研究论文介绍

JACS:Ni-电催化条件下的对映选择性dDCC反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,美国Scripps研究所的P. S. Baran课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,首次报道一种全新的在Ni-电催化条件下进行的malonate half amides与一级羧酸衍生物之间的对映与非对映选择性dDCC (doubly decarboxylative cross coupling)反应方法学,进而成功完成一系列具有α-烷基立体中心的手性酰胺分子的构建。

Ni-Electrocatalytic Enantioselective Doubly Decarboxylative C(sp3)-C(sp3) Cross Coupling

Y.Gao, B.Zhang, J. He, P. Baran, J. Am. Chem. Soc. 2023, ASAP. doi: 10.1021/jacs.3c03337.

正文:

近年来,C(sp3)-C(sp3)交叉偶联反应方法学的相关研究,已经逐渐受到有机合成化学家的大量关注 (Scheme 1)[1]-[6]。这里,美国Scripps研究所的P. S. Baran团队成功设计出首例在Ni-电催化条件下进行的malonate half amides与一级羧酸衍生物之间的对映与非对映选择性dDCC (doubly decarboxylative cross coupling)反应方法学。

首先,作者采用RAE (redox-active ester) 12作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiCl2·glyme作为催化剂,L15作为手性配体,MgBr2与FeBr3作为添加剂,LiBr作为支持电解质,Mg(+)作为阳极,RVC(-)作为阴极,控制电流为4 mA,DMA作为反应溶剂,反应温度为0 oC,最终获得相应的dDCC产物3 (90% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者对上述dDCC反应过程中的RAE以及一级羧酸底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性dDCC反应方法学具有潜在的合成应用价值 (Figure 2)。

接下来,作者对上述dDCC过程的反应机理进行进一步研究 (Figures S1-S2)。

基于上述的实验研究,作者提出如下合理的反应机理。

总结:美国Scripps研究所的P. S. Baran小组成功设计出首例在Ni-电催化条件下进行的malonate half amides与一级羧酸衍生物之间的对映与非对映选择性dDCC反应方法学,进而成功完成一系列具有α-烷基立体中心的手性酰胺分子的构建。这一全新的对映选择性dDCC策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] C. Fischer, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4594. doi: 10.1021/ja0506509.
  • [2] Z. Wang, H. Yin, G. C. Fu, Nature 2018, 563, 379. doi: 10.1038/s41586-018-0669-y.
  • [3] X. Tong, F. Schneck, G. C. Fu, J. Am. Chem.Soc. 2022, 144, 14856. doi: 10.1021/jacs.2c06154.
  • [4] J. Zhou, D. Wang, W. Xu, Z. Hu, T. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2081. doi:
  • 10.1021/jacs.2c13220.
  • [5] B. Zhang, Y. Gao, Y. Hioki, M. S. Oderinde, J. X. Qiao, K. X. Rodriguez, H. Zhang, Y. Kawamata, P. S. Baran, Nature 2022, 606, 313. doi: 10.1038/s41586-022-04691-4.
  • [6] Y. Hioki, M. Costantini, J. Griffin, K. C. Harper, M. P. Merini, B. Nissl, Y. Kawamata, P. S. Baran, Science 2023, 380, 81. doi: 10.1126/science.adf4762.

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