本文作者 孙苏赟

接上篇

1. Honor-Emmons-Wadsworth反应的Still改进

之后Still对反应进行了改进，将烷氧基换成了含氟的基团，使得反应产物的构形可以进行完全的调控：(rf. 1)

其中，Still膦酸酯可以用酯交换进行制备：(rf. 1)

这个过程中使用了18-C-6来捕获金属离子，使得阳离子更加裸露出来，以确保反应的平衡倾向于Z-产物。

一个例子：(ref. 2)

2. Wittig反应

a. 磷ylide

Wittig反应中使用的是磷ylide，磷ylide具有两种共振式，计算化学认为极化式是磷ylide的主要形式：

此外这种极限式可以更加有力的说明ylide和羰基化合物进行亲核加成时的一些过程。

b. 磷ylide的制备

磷ylide可以通过以下的反应制备：

这个反应就是一个简单的PPh₃进行的烷基的S_N2，其中生成的膦盐具有较弱的酸性，因此可以使用一些强碱来得到磷ylide，通常来说ylide都是原位生成的。

c. 反应机理：

大多数人认为反应的机理是通过离子的机理进行的，但是却没有有力的证据来支持这一理论。而另外一种说法就是通过[2+2]-协同过程发生反应，再通过一个逆[2+2]得到产物烯烃和三苯氧磷。此外，反应的中间体至今没有被分离得到。

d. 产物烯烃的立体化学

一般来说，当反应底物中具有大集团时，生成的产物的选择性更加好，例如若生成三取代的烯烃时，E产物一般占主导。一般来说，稳定的ylide(R=EWG)倾向于生成E–烯烃异构体，而不稳定的ylide(R=EDG)倾向于得到Z–烯烃异构体。此外，溶剂，抗衡离子，温度，添加剂也会影响反应的结果而产生不同主导产物。(Ref. 3,4)

e. 几个反应的实例：

(1) ref. 5

(2) 芳香醛的反应 (ref. 6):

(3) ref. 7

(4) ref. 8

(5) ref. 9, 10

iii. Wittig反应的Schlosser改进

例如；ref. 11, 12

REFERENCES

1. Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4405, DOI: 1016/S0040-4039(00)85909-2
2. J. Org. Chem., 2002, 67 (15), pp 5437–5439, DOI: 10.1021/jo025816s
3. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (10), pp 3905–3909, DOI: 10.1021/ja00166a026
4. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (7), pp 2394–2409, DOI: 10.1021/ja056650q
5. Chem. Ber., 1979, 112, 1923, DOI: 10.1002/cber.19791120545
6. Chem. Ber., 1955, 88, 1654, DOI: 10.1002/cber.19550881110
7. Syn. Commun., 1985, 15, 855, DOI: 10.1080/00397918508063883
8. J. Org. Chem., 1983, 48 (23), pp 4402–4404, DOI: 10.1021/jo00171a054
9. Org. Lett., 2003, 5 (17), pp 3009–3011, DOI: 10.1021/ol034923l
10. Tetrahedron Lett., 1989, 30, 2173, DOI: 1016/S0040-4039(00)99640-0
11. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (19), pp 4835–4840, DOI: 10.1021/ja00748a028
12. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92 (1), pp 226–228, DOI: 10.1021/ja00704a052

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