研究论文介绍

Angew:轴手性二芳基醚的催化不对称合成研究

作者:杉杉

导读:

近日,上海科技大学的杨晓瑜课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的通过CPA (chiral phosphoric acid)催化剂促进的2-芳氧基取代的1,3-苯二胺 (2-aryloxy-substituted 1,3-benzenediamine)与偶氮羧酸酯之间的不对称亲电芳胺化反应方法学,进而成功完成一系列具有轴手性的二芳基醚分子的构建。

Catalytic Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Diaryl Ethers through Enantioselective Desymmetrization

H.Bao, Y.Cheng, X. Yang,

Angew. Chem. Int. Ed2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202300481.

正文:

阻转异构体骨架广泛存在于各类天然产物、生物活性分子、药物、手性催化剂以及各类手性配体中 (Figure 1a)。近期,已经成功设计出多种构建手性(杂)联芳型以及非联芳型阻转异构体的合成转化策略[1]-[3]。然而,对于轴手性二芳基醚分子对映选择性合成反应策略 (Figures 1b-1d)的研究,目前却较少有相关的文献报道[4]-[6]。这里,受到本课题组近年来对于轴手性分子的对映选择性合成反应方法学[7]-[9]相关研究报道的启发,上海科技大学的杨晓瑜课题团队成功设计出一种全新的采用CPA (chiral phosphoric acid)催化剂促进的2-芳氧基取代的1,3-苯二胺与偶氮羧酸酯之间的不对称亲电芳胺化反应方法学 (Figure 1e)。

首先,作者采用2-芳氧基取代的1,3-苯二胺1a与偶氮二羧酯2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用A9作为催化剂,4Å MS作为添加剂,CHCl3作为反应溶剂,反应温度为-10 oC,最终获得对映富集的的轴手性二芳基醚产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列2-芳氧基取代的1,3-苯二胺以及偶氮二羧酸酯底物的应用范围进行深入研究 (Table 2)。

接下来,作者对一系列轴手性二芳基醚阻转异构体热外消旋化过程中的半衰期与旋转能垒进行进一步研究 (Figure 2)。

之后,作者通过一系列相关的控制实验,对于反应过程中N-取代基的影响进行初步研究 (Scheme 1a),同时该小组进一步对具有两种不同N-取代基的外消旋二芳基醚的KR (kinetic resolution)过程进行深入研究 (Scheme 1b)。

之后,该小组通过如下的一系列研究表明,这一全新的阻转选择性亲电芳胺化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

总结:

上海科技大学的杨晓瑜团队成功设计出一种全新的通过CPA (chiral phosphoric acid)催化剂促进的2-芳氧基取代的1,3-苯二胺与偶氮羧酸酯之间的对映选择性亲电芳胺化反应方法学,进而成功完成一系列轴手性二芳基醚分子的构建。这一全新的对映选择性亲电芳胺化策略具有广泛的底物范围、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

 

参考文献:

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  • [2] J. Yang, J. Zhang, W. Bao, S. Qiu, S. Li, S. Xiang, J. Song, J. Zhang, B. Tan, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12924. doi: 10.1021/jacs.1c05079.
  • [3] J. Cheng, S. Xiang, S. Li, L.Ye, B. Tan, Chem. Rev. 2021, 121, 4805. doi: 10.1021/acs.chemrev.0c01306.
  • [4] J. Clayden, C. P. Worrall, W. J. Moran, M. Helliwell, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3234. doi: 10.1002/anie.200705660.
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  • [7] W. Liu, Q. Jiang, X. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23598. doi: 10.1002/anie.202009395.
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  • [9] D. Wang, Y. Shao, Y. Chen, X. Xue, X. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201064. doi: 10.1002/anie.202201064.

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