研究论文介绍

光/Lewis酸催化剂催化肉桂酸酯与烯烃的不对称[2+2]环加成反应

控制光化学的立体选择性仍然是不对称合成中的难点,通过加入手性Lewis酸似乎是解决该难题的一个突破口。Bach课题组通过引入手性恶唑硼烷改变α,β-不饱和羰基化合物对光的吸收能力,从而实现该化合物的不对称反应[1]。最近,Meggers报道了类似的手性金属Rh/Lewis酸催化剂催化不饱和C-酰基咪唑的不对称反应[2]。但这些不对称光化学反应存在严重的背景反应,且所有光催化的环加成反应的底物必须是环烯酮或带辅助基团的非环状化合物,而关于光催化无环化合物α,β-不饱和酯的不对称环加成反应还未实现。美国威斯康星大学麦迪逊分校Tehshik P. Yoon教授和韩国高级科学技术研究所Mu-Hyun Baik教授报道了光/Lewis酸催化剂催化2′-羟基查尔酮与烯烃的[2 + 2]环加成反应。其中,2′-羟基查尔酮与Sc(III) Lewis酸结合后,2′-羟基查尔酮的三重态能量急剧降低。同时,通过加入Ru(II) 感光剂可以有效的避免背景反应[3]。在此基础上,作者报道了光/Lewis酸催化剂催化肉桂酸酯与烯烃的不对称[2 + 2]环加成反应,能以优秀的收率和对映选择性以及良好的非对映选择性得到手性环丁烷化合物(Figure 1)。相关研究成果发表于

“Enantioselective [2+2] Cycloadditions of Cinnamate Esters: Generalizing Lewis Acid Catalysis of Triplet Energy Transfer”

Daub, M. E.; Jung, H.; Lee, B. J.; Won, J.; Baik, M.-H.;* Yoon, T. P. *

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9543−9547. DOI: 10.1021/jacs.9b04643

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

论文作者介绍:

论文作者:Tehshik P. Yoon

教育经历:

1996, A.B., Harvard University

2002, Ph.D., California Institute of Technology

获奖情况:

  • 2007, NSF CAREER Award
  • 2008, Beckman Young Investigator Award
  • 2008, Cottrell Scholar Award
  • 2009, Alfred P. Sloan Research Fellowship
  • 2009, Amgen Young Investigator Award
  • 2010, Camille Dreyfus Teacher-Scholar Award
  • 2010, Eli Lilly Grantee Award
  • 2013, William H. Kiekhofer Distinguished Teaching Award
  • 2015,Friedrich Wilhelm Bessel Award

研究领域

Synthetic utility, Mechanistic novelty, enantioselective catalysts, Sustainability

论文概要:

以肉桂酸酯与苯乙烯为模板底物,作者通过对Lewis酸、光催化剂等反应条件进行反复筛选,确定最优的反应条件:在蓝光照射下,1 mol% 7f为光催化剂,25 mol% 恶唑硼烷6f为Lewis酸,DCM为溶剂,在−25 °C条件下反应24小时,能以91%的收率、97%的对映选择性和6:1的非对映选择性得到相应产物 (Table 1&2)。

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

在最优反应条件下,作者考察了该反应的底物范围(Figure 2)。将肉桂酸酯的甲基换成乙基、异丙基以及苄基,反应均能较好的进行,能以优秀的收率、对映选择性以及良好的非对映选择性得到相应产物。各种β-芳基取代的α,β-不饱和酯以及甲基(E) -3-(2-噻吩)丙烯酸酯同样具有良好的耐受性,但巴豆酸甲酯不能生成环加成物。同样,各种取代的苯乙烯也能较好的适应反应条件,能以优秀的收率、对映选择性以及良好的非对映选择性得到相应产物。

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

紧接着,作者通过简单的两步成功的实现了天然产物诺里尼昂的合成(Scheme 1)。

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

最后,为了进一步了解Lewis酸在反应中的作用,作者进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算结果显示Lewis酸可加快Dexter能量转移,增加热力学驱动从而稳定底物的三重激发态。同时,Lewis酸可通过调整前沿分子轨道的位置来增加Dexter能量转移所需的电子耦合。

(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

总结性评价

美国威斯康星大学麦迪逊分校Tehshik P. Yoon教授和韩国高级科学技术研究所Mu-Hyun Baik教授报道了光/Lewis酸催化剂催化2′-羟基查尔酮与烯烃的[2 + 2]环加成反应,能以优秀的收率、对映选择性以及良好的非对映选择性得到相应产物。通过密度泛函理论(DFT)计算结果显示Lewis酸可加快Dexter能量转移,增加热力学驱动从而稳定底物的三重激发态。同时,Lewis酸可通过调整前沿分子轨道的位置来增加Dexter能量转移所需的电子耦合。

参考文献:

  1. Stegbauer, S.; Jandl, C.; Bach, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14593. DOI: 10.1002/anie.201808919
  2. Hu, N.; Jung, H.; Zheng, Y.; Lee, J.; Zhang, L.; Ullah, Z.; Xie, X.; Harms, K.; Baik, M.-H.; Meggers, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6242. DOI: 10.1002/anie.201802891
  3. Hörmann, F. M.; Chung, T. S.; Rodriguez, E.; Jakob, M.; Bach, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 827. DOI: 10.1002/anie.201710441

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