研究论文介绍

共价有机框架材料(COFs)催化剂

(本文投稿作者 一化开天地)

 

什么是共价有机框架材料(COFs)?

多孔材料是一类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料,多孔材料的发展经历了无机多孔材料(如分子筛)、有机-无机杂化多孔材料(如Metal-Organic Frameworks,MOFs)和多孔有机框架材料(Porous Organic Frameworks,POFs)。在POFs中,共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是非常特殊的一类,它是具有有序晶型结构的有机多孔材料,孔尺寸均一,因此也被称为“有机沸石”。

共价有机框架材料(COFs)的制备方法:

热力学可逆反应有利于长程有序结构的形成,因此COFs一般由热力学可逆反应制备,其合成方法主要有溶剂热法、离子热法、微波辐射法和机械化学研磨法。目前报道的COFs构建反应(图1)主要有硼酸脱水三聚、硼酸与邻苯二酚化合物缩合、氰基自聚和席夫碱反应(醛与胺、肼、腙等的脱水缩合反应)等。

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图1.构建COFs的反应设计

共价有机框架材料(COFs)的拓扑学设计:

在确定构筑单元时,首先要考虑的是能否形成孔结构,即是否满足“网状化学”(Reticular Chemistry)的设计原则;拓扑学为有序孔道的构建提供了理论指导,MOFs的拓扑设计研究相对比较成熟,可为COFs的拓扑设计提供参考。目前报道的COFs中,大多数为二维COFs,少数为三维COFs。二维COFs常见的拓扑设计形式为“C2 + C2”、“C2 + C3”、“C3 + C3”和“C2 + C4”(图2),二维COFs的设计不仅要考虑构筑单元的拓扑结构,还要考虑其堆积方式,一般二维COFs可能堆积方式为层层重叠堆积(Eclipsed)和层层交错堆积(Staggered),可通过Materials Studio 软件模拟计算两种堆积结构的PXRD图,与实验得到的PXRD图对比可以确定二维COFs最有可能的结构。三维COFs的拓扑设计形式有“C2 + T4”、“ C3 + T4”和“T4 + T4”等(图2),三维COFs的有序结构构建需要考虑三维穿插结构,确定其最有可能结构的方法与二维COFs类似。

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图2. COFs拓扑设计形式

共价有机框架材料(COFs)催化剂分类:

COFs具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点,是一类新兴的多相催化剂。按照COFs催化剂设计方法,可分为本征型COFs催化剂和负载型COFs催化剂;本征型COFs催化剂的设计方法是基于“自下而上”策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中,负载型 COFs催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂。

共价有机框架材料(COFs)催化剂的优势:

传统的均相催化存在诸多不足,如反应产物分离困难、催化剂难重复使用等, 而使用COF催化剂可有效解决上述难题。一方面,COF可控的有序孔道结构有利于物质的传输过程;另一方面,COF规则的孔道也可提供择型选择性。此外, 不同的功能基团可提供多样的催化位点,从而实现不同类型的催化反应。综述而言,COF催化剂可催化以下有机反应:钯(Pd)催化的偶联反应、Knoevenagel 缩合反应、氧化还原反应、Diels-Alder 反应、手性Michael加成反应、固体酸催化反应和光催化产氢。相信,COFs在多相催化研究领域将成为“明星”材料。

 

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