研究论文介绍

苯环被破坏了?!ー小分子的活化ー

这次,有幸能给各位读者介绍纯化学研究成果,论文原文见以下链接

“Carbon-carbon bond cleavage and rearrangement of benzene by a trinuclear titanium hydride”

Hu, S.; Shima, T.; Hou, Z. Nature2014, 512, 413 DOI:10.1038/nature13624

 

这是理化研究所 侯(召民)教授研究室(主页)最近取得的成果,内容是「通过金属氢络合物低温下切断苯环」的研究。该研究成功之处是在世界上首次低温条件下将苯环中的双键切断。下面,我们将此研究分为研究意义、历史由来、详细内容、今后展望四个部分依次给大家介绍一下。

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侯教授这次发现的反应*

意义

对于苯环、二氧化碳、氮气等小分子在低温下的活化反应(包括断键)的研究,具有非常重要的社会意义。举个例子说明一下。

把小分子比作电路。最终电路完成时,有一个元件忘了没有放进去,怎么办呢?不管怎么样还是弄出了点空间,就算是线路别扭着也得把他们连接起来,可是首先焊锡就没法用,因为旁边的原件受热会被烧坏。这样看似故事已经结尾了……这时候,如果能在低温下将元件放进去,那整个设计的自由度就会更广了,也能弥补一些漏洞。

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将这个例子回到化学合成中、把医药、农药前驱体等小分子比作低温下能被放入的小分子。但是一般来说小分子能被捕获的结合能太高,大都是在高温和高压这样苛刻的条件下才能进行。具有代表性的例子之前介绍过,「Haber–Bosch process」–欧州化学的巨头BASF最早带动的世界范围的工业化的反应过程。还有苯环也是只在在高温、固体催化剂条件下才能破坏其共轭结构(下图)。但是说实在的,这些都是在具有大型设备的化工领域才能实现,不是十分经济(初期投资很高)。

 

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常见的的苯环开裂实例 熟为人知的加氢反应

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苯的氢化设备实例 画像来自:GTC Tech社 HP

  一方面、关于医药品及农药前体的合成,利用上述苛刻条件没法实现是常有的事。就算想在在目标位置构置小分子,如此高的温度及压力条件下,也没法控制选择性,甚至破坏了底物。说实在的,这并不是一种明智的方法。

・・・因此、开发低温下的小分子活化,对其他分子构造没有影响,可在细小的目标位置“放入元件”,或者易于变换的反应方法具有非常重要的意义。还有对于能源问题来说,像CO2、N2等惰性小分子如何高效的还原也是很大的课题。可以说这些都是对社会非常重要现实意义的课题。但是考虑到他们的结合能,从技术上来解决还是有一定困难的。那么到底该怎么办呢?

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参考:各小分子、键的强弱 所示的结合能一览(単位:kJ/mol)
(是真空中的完全解离能,仅供参考)

 将这些归纳一下的话,不管是过去还是现在,小分子在温和条件下的活性化的方法都还很难推广,有关的研究依然在艰难的进行着。这次的方法就是利用有机金属氢络合物的办法,下面就来看看它的发现过程吧。

历史的由来

作为小分子的活性化的方法论,第一个提出的「怎么使小分子吸附在络合物上,应用于反应」的概念应该是英国无机化学家Joseph Chatt教授(已故)。Chatt教授是在获得被誉为通往诺贝奖的「沃尔夫」奖后,于1982年获得诺贝尔奖一举成名。

先不介绍Chatt教授,从「Dewar-Chatt-Dancunson模型」开始介绍吧。以前「化学家之声」(chem-station日文版)中介绍过这个模型、有机分子与金属络合物之间的电子供给模型(烯烃的π键轨道向金属d轨道供电子,金属又会将电子反馈给π*反键轨道)。

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Dewar-Chatt-Duncanson模型(DCD model)适用的一例
中心金属的d轨道与烯烃的π轨道重合从金属一侧供给电子

 与小分子有关的反应中,该模型基本都适用,Chatt教授提出的氮气分子的催化反应模型 「Chatt-Cycle」中的关键反应,是非活性的氮气分子与金属有机络合物「结合」「反应」「脱离」这一过程,其中最先的「结合(配位)」的过程,他提出了有机金属络合物必须是具有这样电子轨道构造的概念、DCD模型简而言之就是轨道的组合、电子的供给与反馈。

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Chatt教授提出的氮气分子的「结合」概念如图所示 [1]

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氮气分子的活化举例(左边是Schrock教授、右边是西林副教授的研究实例)
中心金属的变形d轨道向氮气的空轨道供电子、然后氮气的s轨道又将电子供给金属

 氮气分子活化的例子大多都基于Chatt教授提出的概念、诺贝尔奖获奖者MIT的Schrock教授[2]、Princeton大学的超新星Chirik教授[3]、Yale大学的Holland教授[4]、東京大学的西林准教授[5]等著名教授在该热点领域活跃着。然后本文中要介绍的侯教授则是用文中介绍到的络合物,成功将氮气断裂,不难想象这一发现将会在该领域中造成的强烈反响和诸多竞争。[6]

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侯教授等人利用钛的氢络合物将氮气活化(断裂)
与Chatt所提概念不同、实属罕见的例子

 但另外值得注意的是California大学Riverside分校 的Reed教授通过超強酸活化不活性分子。Tronto大学 Stephan教授则通过Frustrated Lewis Pair(FLP)实现小分子的活化、与DCD模型不同的视野实现分子活化的方法也有一些、但与这次有机金属络合物的手法确实不同,就省略介绍了。

 

详细内容

基于上述背景研究接着介绍下本次成果,看一下作为中心的钛金属的氢络合物的结构,它不太能够发生类似和氮气的电子供与作用。这可能是上述DCD模型的变形、金属Ti的轨道的一部分按照下图的形式,与苯环的双键发生电子作用「结合」反应首先进行。

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这次反应的关键,有可能的DCD模型图

 然后、下图的化合物3中的钛金属进攻临近的碳原子。之后,处在这个关键位置的苯环发生扭曲,断裂,可能反应就是按这一过程进行的。最让人觉得不可思议的应该就是突然从6元环到5元环的转化了吧。

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这次的反应的概要*

 看上去像上述的Schrock教授的的例子(HIPT)、为了使反应方向性缩小,安装位阻很大的C5Me4SiMe3这样的保护基团、从而防止其他副反应的进行。

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C5Me4SiMe3基

上述中Chirik教授也常用到的有效保护基

 当然不止是结构上的不同,可能也得在能量上获得更加稳定的结构,也就是说虽没有对自发的反应进行至关重要的MO diagram描述的确证,但从结果上看,还是可以推测因为切断了而产生更加稳定结构。这次的络合物,考虑到之前能将氮气分子断裂的能力,氮气在常温常压下还原与金属锂一样,必须使用相当强的供电子试剂。虽然苯环作为如此强的电子供给特性对笔者而言十分意外,但考虑到苯环也是烯烃的变异形式,所以还是有可能的。

 

实际上注意到「変化」、然后去「探寻」才是侯教授成功的地方。在笔者着手写这个记事时,也得到了侯教授对该研究的一些个人见解,先在此介绍一些吧。

「・・・在这个研究中、我们发现了非常奇妙的『溶剂効果』。THF和正己烷等溶液中,较容易生成干净的产物、而在苯、甲苯等芳香族溶剂中,反应则变得复杂。然后就在氩气氛围下仅仅将钛的氢络合物溶解在氘代苯溶剂中,并用1H NMR追踪它的变化过程,然后果然发现图谱真的有很大程度的变化。・・・络合物在苯中「分解」了。室温下放置多天后,溶液中析出了单晶。・・・我们非常惊奇的发现苯环的碳碳键被切断,从而使苯环骨架发生变化。这之后又检测出、并分析了该钛络合物与13C标记的苯的反应及其中间体,再加上之后又与甲苯的作用等等研究后,论文终于成型了。・・・这个钛氢络合物在微量的氮气条件下也会「分解」、还有常用的苯溶剂也能与它反应。研究最初为了防止这些,在非常严格的惰性环境下制备等等真的是费了一番功夫啊。」(笔者顺便整理,稍有改动)

如上述的记载,下划线部分是个人觉得最不可思议的印象

今后展望

【作为反应剂】 能将苯环在室温下切断的催化剂至今还没有发现。还有相同催化剂能将与苯环相同的甲苯芳环上的碳键切断(中间体有所不同)这一催化剂可以用于多种形态变化,以及“可怕的”潜力。但是,能不能使用该材料实现对苯环的「选择性的」切断这样的表述在论文中还没有提到,可能会伴随副反应的发生吧。 我们期待通过各种手段,一定开发出更加高选择性、以及高反应活性地催化剂。

【作为催化剂】  此次的反应(个人觉得)最遗憾的地方就是它不是「催化的」。看一下反应就可以发现,金属络合物的结构在反应过程中发生变化。若是这个反应进行下去,得需要化学当量的络合物、这样一来就不符合原子经济化学的理念。所以今后,我们期待能将这类氢化物等连动起来,使催化反应循环下去,按催化过程进行。改善大型设备不需要的苯也将不再是空想。

我一直认为、伟大的成就好比钻石的原石,因为不断地打磨而散发出美丽的光芒。让我们期待着侯教授、以及许多化学家们「打磨原石」的办法以及最终让发光的那一刻吧。

后记:侯教授的话

虽然已经到最后了,还是将本反应的发现最至关重要的侯教授印象的话语摘录出一些。

 

「・・・在有机金属化学研究中,常常听到「络合物分解了」这样的话,我对「分解」这样的话不是特别喜欢。在化学中,「分解」一定也是非常独特的「反应」。如果能够确定这样的过程,会有很多意想不到的发现。这次的研究也是从络合物的「分解」开始的。这次的研究成果是共同研究者胡少伟特别研究员和岛隆则高级研究员细心的观察和不懈努力的成果。」

侯 召民

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这就是本次给大家介绍的内容。

*有一些图是由侯教授亲自提供的。

 

关联・参考文献

[1] Liverside Lecture delivered in London, 18th November, 1971,J.Chatt und J. Leigh

[2] Yandulov, D. V.; Schrock, R. R. Science 2003301, 76. DOI: 10.1126/science.1085326

[3] Pool, J. A.; Lobkovsky, E.; Chirik, P. J. Nature 2004427, 527. DOI: 10.1038/nature02274

[4] Rodriguez, M. M.; Bill, E.; Brennessel, W. W.; Holland, P. L. Science 2011334, 780. DOI: 10.1126/science.1211906

[5] Arashiba, K.; Miyake, Y.; Nishibayashi, Y. Nat. Chem. 20113, 120. DOI: 10.1038/nchem.68

[6] Shima, T.; Hu, S.; Luo, G.; Kang, X.; Luo, Y.; Hou, Z. Science 2013340, 1549. DOI: 10.1126/science.1238663

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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