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X射线分析的基础知识【X射线性质篇】

本文来自Chem-Station日文版 X線分析の基礎知識【X線の性質編】 Monica

翻译投稿 炸鸡 校对 HaoHu

X射线作为一种电磁波,当照在物体上时会发生“散射”“吸收”“穿透”等现象。利用X射线引起的这些现象,我们制造出了各种分析仪器。本篇文章将详细讲解我们是如何靠X射线分析的以及X射线的产生原理

X射线到底是什么呢?

X射线是一种比可见光和紫外光波长更短的电磁波。其波长约为0.5 Å—2.5 Å,和原子的直径差不多大。

利用电磁波来分析物质的方法有很多(比如利用红外线的FTIR,利用无线电波的NMR),今天就来总结下哪些方法是利用X射线的来进行分析的。顺便提一下,还有别的分析方法不是靠电磁波照射物体来进行分析的,而是靠粒子束照射(比如利用电子束的SEM)。

电磁波种类总结

X射线和物质的相互作用

当X射线照射进物质时,一部分X射线发生散射,一部分被物质吸收了,还有一部分穿透物质。当X射线能量很高时,被物质吸收后,它会使物体发射出电子(光电效应),伴随着也会产生荧光X射线(一种特殊的X射线,稍后会介绍)。散射光有两种,一种具有与入射X射线相同的波长(弹性散射),另一种则没有与入射X射线相同的波长(康普顿散射)。当结晶性物质中发生弹性散射时,干涉会导致它们仅在特定角度处振幅增强。在这种晶体材料中发生的干涉性的散射也称为衍射(尽管在弹性散射和衍射之间似乎没有明显的界限)。我用下图简要表示下当X射线射入物质时引起的现象。

X射线射入物质时引起的现象

X射线分析法

我粗略汇总了下利用X射线与物质间的相互作用的分析方法。

X射线分析方法汇总

利用X射线衍射(XRD)的分析方法根据分析样品的种类有单晶X射线衍射(SCXRD)和粉末X射线衍射(PXRD)。这些X射线衍射原则上只能用于分析结晶性固体。对于非结晶性的高分子或液体中的蛋白质样品可以用散射光观测。像这样利用散射光的分析方法有别于X射线衍射,故称为X射线散射分析,根据观测目的,它可以分为广角X射线散射(WAXS)测定和小角X射线散射(SAXS)测定。其他同样利用散射的分析方法有斜入射小角X射线散射法(GISAXS)和X射线反射率法等。

利用X射线吸收的分析方法叫XAS,出现在被观测原子外缘(在吸收光谱中出现的元素特有的高吸收峰)附近的精细结构称为XANES(= NEXAFS),从被观测原子到高能区的振动结构称为EXAFS。

X射线的产生原理

之前我介绍了一些利用X射线的分析方法,那么这些X射线是怎么产生的呢?在这里,我们介绍下通常用作X射线发生器的X射线管的工作原理。

X射线管

电子高速轰击金属板产生的X射线通过对X射线吸收力小的Be窗口。

X射线管中X射线的产生原理

将多伏电压加在灯丝上使灯丝加热到约2000℃,因为灯丝具有巨大的能量所以热的电子从灯丝中逸出。在阴极到阳极之间有数十到数百kv的高电压,所以逸出的热电子会在这段空间中得到加速从而撞击阳极(阳极:Cu或Mo之类的金属)。

这个时候会产生两种类型的X射线:①制动X射线(=连续X射线,白色X射线)②特征X射线(下图)。

从(阳极为Cu)X射线管产生的X射线光谱

制动X射线(=连续X射线,白色X射线)

因为具有巨大动能的热电子轰击金属片后速度会立即变小,所以会释放出各种波长的X射线。这就是制动X射线(=连续X射线,白色X射线)的由来。因为这种X射线的强度因电子撞击的原子核的部位而异,所以对应的光谱是连续的且能量分布非常广。制动X射线包含各种波长的X射线,所以不能作为分析用X射线

特征X射线

当热电子轰击金属阳极时,原子中K层的电子会被弹飞形成空出一个轨道来,外层的电子会向这个空轨道跃迁,然后发出能量等于这两个电子轨道能量差的X射线。这类X射线的波长由所轰击的金属板的原子而定,所以称为特征X射线。这些特征X射线包括从L层跃迁到K层时产生的Kα射线和从M层跃迁到K层时产生的Kβ射线(后面会详细讲解)。当高能X射线代替电子与物质碰撞时,将通过相同的机理生成特征X射线(请参见上文的“ X射线物质相互作用”)。

外层电子跃迁至空轨道所放出的特征X射线

由关系式E=hc/λ可知,当能量E越大时波长λ越小。由于从L层向K层跃迁时的能量差小于从M层向K层跃迁时的能量差,所以Kα射线的波长大于Kβ线的波长。特征X射线具有固定的波长,所以适合用于X射线分析

X射线的筛选

虽然刚刚提到“特征X射线适合用于X射线分析”,但特征X射线包括Kα射线和Kβ射线等波长各异的射线。由于衍射用的X射线分析需要单色波长,因此有必要从包含多个波长的特征X射线中选择所需波长的X射线。所以就使用特定元素的原子对特定波长的X射线进行强吸收。比如以铜片为阳极的时候,释放出的X射线通过Ni后,比K-吸收边缘波长还要短的Kβ射线(和连续X射线)被吸收掉了,除了目标射线Kα射线以外的X射线强度都大大减弱了。

(Cu)X射线管通过Ni前后的X射线光谱

(a)没有经过镍 ,(b)有经过镍

电子跃迁的选择率和特征X射线的名称

特征X射线的产生是因为外部电子入射的缘故,内层电子在费密能量更高的能级处被激发,从而外层电子向空轨道跃迁时就能释放出更多的能量。处于高能级的电子根据电子状态跃迁的选择规律跃迁到空轨道,这被称为容许跃迁。但是只有当轨道量子数ℓ的变化值为±1时才会发生。下图说明了可能发生的电子跃迁与各种特征X射线名称之间的关系。

各种特征X射线和能级之间的关系(示意图)

比如向K层(1s,ℓ= 0) 跃迁的电子的能级有L2(2p,ℓ=1, j=1/2)、L3(2p, ℓ=1, j =3/2), M2(3p,ℓ= 1, j=1/2)、M3(3p,ℓ= 1, j=3/2)这四种。因电子跃迁产生的特征X射线分别为 Kα2, Kα1, Kβ3, Kβ1。大写的英文字母和希腊字母以及数字都表示不同电子层之间的跃迁即特征X射线的种类

大写的英文字母表示电子跃迁到达的轨道层。Kα1的K表示电子跃迁到了K层。具体来说,Kα射线是来自L层→K层(2ℓ→1s)的跃迁,Kβ线是来自M层→K层(3ℓ→1s)的跃迁。另外,根据磁量子数j的不同,跃迁释放的能量略有不同,这个差别体现在最后的数字上。但是实际上Kα1射线和Kα2射线的能量很接近,所以不能分离开来各自利用。通常,Kα1射线和Kα2射线的强度比与能级之间的跃迁概率的比值为2:1,因此将Kα射线用作加权平均值。

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