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用1/100万亿秒的超短脉冲激光来捕捉“化学键形成的那一瞬间”

本文来自Chem-Station日文版 100兆分の1秒の極短パルスレーザー光で「化学結合誕生の瞬間」を捉える spectol21

翻译投稿 炸鸡 校对 HaoHu

第259次的焦点研究采访的是原理化学研究所田原分子分光实验室的研究员仓持光教授。仓持教授从2020年4月开始升任分子科学研究所的副教授并拥有了自己独立的实验室。(2020年4月正在火热招募助教中,详情点击这里

田原分子分光实验室正在致力于用以超短脉冲激光为中心的前沿分光分析的研究工作。分析对象种类很多,不局限于处于激发态的小分子的动力学,还有生物分子,表面或界面科学等,田原分子分光实验室一直活跃于这方面的研究。

这次介绍的内容使用时长小于10飞秒(即100万亿分之一秒)的超短脉冲激光来捕捉由光诱导而形成的化学键的形成瞬间。尤其是,我们能够通过拍摄间隔10飞秒的延时摄影捕捉键的振动作为探针,来记录化学键的生成。这项研究成果在JACS杂志上公开以原著论文的名义发表Nature Review Chemistry也随后刊登了这一论文。

“Tracking Photoinduced Au–Au Bond Formation through Transient Terahertz Vibrations Observed by Femtosecond Time-Domain Raman Spectroscopy”

Hikaru Kuramochi, Satoshi Takeuchi, Munetaka Iwamura, Koichi Nozaki, Tahei Tahara,

Journal of the American Chemical Society, 141, 19296-19303 (2019). DOI: 10.1021/jacs.9b06950

下面我们引用了田原太平教授对仓持教授和他这次的成果所做的评价。

仓持教授是当今国际上前沿光谱测量领域的新星。他将低于1飞秒的短脉冲光的运用发挥的炉火纯青,他用实时观测的结果揭示了化学反应是如何进行的,反应中的原子核如何运动的。这次研究用的分时脉冲布拉曼光谱的办法早在20年前就被我们实验室首次用于研究分子的电子激发态,仓持教授对这一方法进行了改进,将此方法用于探明分子集合体和蛋白质之类的复杂分子的反应。可以说仓持教授在业内引起一场“文艺复兴”式的变革。我们寄望更多的年轻的研究人员进入这一激动人心的领域,从而创造出新的实验方法,并利用它们来发现前所未有的分子现象。

那么我们来看仓持教授的Q&A吧。一瞥先进的超高速分光给我带来的异世界吧!

Q1. 仓持教授您好,您能给我们稍微介绍下您的这次的研究内容吗?

化学研究者们的一个梦想就是能实时观测到化学反应中分子及结构怎样变化以及产物怎样生成。这次的研究聚焦于“化学键的形成”这一在化学反应中最基础的过程,用了“飞秒分时脉冲布拉曼光谱”来研究化学键形成的瞬间分子的结构是怎么变化。反应一开始起,在任意时刻,通过用时长为10飞秒(1飞秒=10-15秒)的超短脉冲光照射让分子瞬间一起振动摇摆,再通过解析分子的振动模式就可以知道那一瞬间分子的构造情况。当光照射时,通过金原子之间的共价键而形成的特殊分子,如二氰基-金(I)的寡聚体,会因为紫外脉冲光的激发形成新的化学键,在键形成的过程中,通过不同时机下捕捉到的不同振动形式,实现了化学键变化和分子结构变化过程的可视化。结果我们能很清楚地知道:由于金原子之间的键形成是一瞬间的,金原子之间的距离仅用200飞秒的时间就缩小到成键距离,然后该分子以皮秒级的速度从弯曲形状变为直线形状。我们通过数值推算出键形成时分子结构的飞秒级变化。

图1.(A)实时捕捉到的化学键振动的信号。(B)实时解析振动信号的频率组成。(C)通过理论计算和频率随时间的变化确定频率与Au-Au-Au角之间的关系。

图2. 由实验和解析最终得到的示意图。

Q2. 能请您谈谈您觉得这个研究中最具有挑战性的地方和印象最深的地方吗?

我们知道二氰基-金配位化合物是通过弱相互作用(结合能只有氢键那么弱)形成寡聚体,调整溶液浓度和阴离子的强度可以得到聚合度不同的聚合物。这次,我们根据过去的文献研究了类似的实验条件,并参照之前选择三聚体的研究文献里的实验条件进行实验。研究一开始先只对三聚体进行光激发,想只去观测三聚体的分子振动。但我渐渐发现事情并不是我预想的那样,我陷入了苦恼中。我尝试着改变浓度,以浓度为变量进行测量,用时间分辨荧光测量等发现不仅只有三聚体,实际上还有相当多的四聚体,这也就解释了我得到的实验结。以浓度、阴离子强度等参数为变量,用时间分辨吸收,荧光,拉曼收集数据,分析数据最终解开我的困惑。这对我来说是一个很美妙的过程。我也从中学到了要学会调用各种方法,从多个角度来确认一个想法的正确性。遗憾的是到目前为止还没有万能的测量分析方法。

Q3. 您认为研究最困难的地方是哪里呢?您是怎么克服的呢?

尽管二氰基-金配位化合物对光很稳定,但是一直用飞秒紫外脉冲光照射的时候流通池的表面慢慢会析出不知名的,因为光产生的物质,导致信噪比降低,并且出现源自析出物质的信号,真是费了一番功夫。一开始我只能采取根据附着物的位置稍微挪动样品(瓶)的位置这种笨办法,可是由于测定时间长有要改变参数,获得多组数据,所以这还是项体力活,所以我组建了能监控附着物的位置而缓缓移动流通池的位置的全自动系统。其实一开始我还想过干脆放弃样品瓶改用用喷嘴喷出溶液形成液膜,但因为害怕有毒溶液在空气中挥发而不得不放弃了。。。(注:二氰基-金配位化合物有毒)

Q4. 您将来的化学目标是什么呢?

我想发现更多的物理化学现象,让人们看到我的实验结果都感觉简单易懂却又令人感到惊奇有趣让我的研究被后人铭记。

Q5. 最后,您有什么话想对读者说的吗?

要对自己有信心,做自己感兴趣的研究不管得到怎样的结果,要相信它总有发光的那一天。

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