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α,β-不饱和卡宾中间体的简便合成法-铼催化剂体系

2016年、东京工业大学的・岩澤伸治课题组、利用单纯的丙炔醚作为原料,通过产生α,β-不饱和卡宾中间体,发生[4+3]加成环化成功催化合成了7元环骨架的一系列化合物。

“Rhenium(I)-Catalyzed Generation of α,β-Unsaturated Carbene Complex Intermediates from Propargyl Ether for the Preparation of Cycloheptadiene Derivatives”
Sogo, h.; Iwasawa, N.* Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10057-10060. DOI: 10.1002/anie.201604371

问题设定与解决

α,β-不饱和卡宾通常被用于合成三个碳单元结构,比如环丙烷化或者成环反应等[1,2]。

α,β-不饱和卡宾的催化剂生成法之一如下图所示,炔烃活化后的分子内亲核进攻(Nu)→金属电子的挤入导致丙炔上的离去基团(X)的离去[1]。在目前报道的方法学来看,在α位上有亲核(Nu)取代基的卡宾合成是比较常见的。

这一次,作者也是运用同样的机理,成功合成在α位是氢置換(Nu=H)的α,β-不饱和卡宾、然后接着发生[4+3]环化加成反应。本方法用比较容易入手的丙炔醚作为原料的出发点,是一个亮点,很期待以后该方法的更多的应用。

具体实施手法

作者在上图中的Nu、X的设定筛选上下了功夫。换句话说就是(下图所示),通过醚的α位氢转移(=Nu)、生成的氧正离子(=X)也就是羰基正离子如果能够作为离去基团离去的话,那么就能形成α位无取代的α,β-不饱和卡宾。以这个设想为起点,作者探索了合适的催化体系。在氢转移这个过程上,可能的路线有下图所示两条路线、一条是经由π-炔烃金属螯合物的1,4-氢转移,另一条是经由vinylidene金属螯合物的1,5-氢转移。

主张的有效性验证

①金属催化剂的筛选讨论

作者通过筛选了各种具有炔烃活化能的金属催化剂后,发现PtCl2与ReX(CO)5可以得到[4+3]环化加成产物。最终作者选择了ReI(CO)52.5 mol%进行了进一步的条件的优化筛选。

②底物拓展

适用于芳基取代,烷基取代的diene。

三级的丙炔醚能够得到高产率的产物。2级的可以得到非对映异构产物,而1级的丙炔醚会发生[4+2]加成副反应。

③反应机理的考察

作者发现如果使用非二烯型的硅保护烯醚的话,生成的是烯丙基环丙烷产物。从这个现象,作者认为该反应应该是经历了卡宾对双键的加成,最终得到的环加成产物。

同时,作者使用烯烃末端氘代化后的底物,发现生成物中,氘向内部的碳移动了。从这点可以表明,该催化反应是依照经由vinylidene金属螯合物的1,5-氢转移的机理进行的。

也就是说,具体的路径应该是,首先卡宾金属配合物与烯烃双键发生环丙烷化后,再经过vinylcyclopropanation重排得到了7元环的产物。

小编所感

  • 虽然作者讨论了diene上的一些取代基,但是结果来看OSi部分是必不可少的。另外,OSi的邻位上碳的取代基并没有讨论。
  • 因为该反应被认为是经由vinylidene配合物的机理进行的,所以可以预见该反应局限于末端无取代的炔烃底物。从方法学的有用性上考虑,就有点失分。
  • 虽然作者阐述说该方法是很简便的,然而跟经典的下图所示的不饱和卡宾合成法对比来看,其实并没有多大的优势。[3]

一些推荐的相关论文?

  • 利用Au,Pt进行的卡宾产生法[1]
  • 1,5-氢转移的Review[2]
  • 卡宾螯合物[4]

参考文献

  1. Tang, W. et al. Chem. Eur. J. 2009, 15, 3243. DOI: 10.1002/chem.200801387
  2. Review: (a) Maulide, N. et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 13274. DOI: 10.1002/chem.201301522 (b) Seidel, D. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5010. DOI: 10.1002/anie.201306489
  3. Review: Brookhart, M. et al. Chem. Rev. 1987, 87, 411. DOI: 10.1021/cr00078a008
  4. ハートウィグ有機遷移金属化学 上 13章

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