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可擦拭圆珠笔的奥秘 ~30年的苦斗~

读者们听说过百乐可擦拭圆珠笔(Pilot FriXion Ball Erasable Gel Pen)没有,小编第一次知道这样的笔还是在几年前一次回国探亲前购买手信,逛文具店时发现的,当时没觉得有那么神奇,旁边家人却激动的不行,一买就是好几支。最近竟然发现这个“Frixion Ball”系列圆珠笔用的人越来越多,也可能早都火了,只是我后知后觉吧,而前两天的会议发的笔就是这个,那今天就给大家普及一下这里面的知识吧。这是前一阵Chem-Station的一篇文章,一直想翻译,都没时间动笔,文章有些长,希望大家还是有耐心把他读完。

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youku视频(国内读者)

youtube视频(海外读者)

这回的主角可擦拭圆珠笔是日本最大的文具生产商之一百乐文具股份有限公司的热卖商品(这里

这个笔最关键之处就是它的墨水,搜索了一下这方面的知识,据说这个墨水的研发竟然耗费了30年的时间。而且最早并不是打算用来做圆珠笔的墨水的。所以就当作一次科普学习了,小编搜索一下想看看这个不可思议的墨水是如何发生反应的吧!

 

写这篇帖子时,参考了下面的网站和说法,关于技术部分的详细内容也查看了专利。历史和商品的发展等一系列网站(不好意思只有日文和英文)

①「专利制度125周年纪念事业 「现代发明家给未来发明家的话」第2期」 中筋憲一氏 这里
②「贩卖总数4亿支!「可擦拭圆珠笔」大成功の法则」 这里
③「世界で10億本を売った「消せるボールペン」開発物語」 非常に完成度の高いドキュメント 这里
④”Demonstration of Thermodynamics and Kinetics Using FriXion Erasable Pens” J. Chem. Educ., 2012, 89 (4), pp 526–528 这里
⑤专利局HP 检索系统中由Pilot公司社提出的相关专利系列
⑥Dessertation of Ph.D “Investigation of Reversible Thermochromism in three-component systems” @DalhousieUniversity  这里
⑦Universiy of Washington “Why do we have receptors that do not see active radiation from  living beings” 这里

 

首先、颜色为何物?

第一,把「颜色理论当成减法」来解释一下,这里就说说颜色吸收的那点事儿吧,比如无花果的那种绿中泛着紫那样的颜色吧blabla。。。咳咳咳,打住吧,还是简单点,以单色的苹果为例:

pilot_06-2

为什么苹果是红色?照在苹果上的自然光被苹果的色素吸收后,只有红色光留下(并发生漫反射)人们才能看到红色。也就是说苹果的色素需要吸收紫色~绿色的光。

pilot_07

图谱做个减法以后就是像上面这样,实际上除了橙色以外一部分绿色也被反射。

花青素骨架

苹果中所含的主要色素:花青素的分子结构和吸收光谱,图片引自这里, 吸収率高的蓝色光大多被吸收,而红色光留下。

所以、由苹果中所含花青素这一分子结构的band gap(能带隙)决定了哪种波长的光能被吸收、只要该光线能够提供那个能带隙所需甚至更高的能量就可以被吸收。这样的话,什么都不反射、全部吸收的话就会是黑色;而什么都不吸收、全都反射的话就呈现无色。好比太阳光被全部反射的话就会呈无色。

但是好比说绿色这样的颜色,「在颜色谱中看,为什么只把中间的颜色跳过去没有吸收呢?」心里难免有这样的疑问。上面不是说了吗「只要能带隙确定了,在它的能量以上的光不是都能被吸收吗?」,话是这样没错,不过还需考虑到量子效率、跃迁啊、分子的方向性啊,浓度啊等等因素所产生的不确定结果,我们就不去过多的讨论了。另外如果再考虑到物体的表面结构的光学衍射而呈现的颜色,这样关于物体颜色的话题就太发散了,所以把问题简单化,有了上面的颜色减法理论。

以上就是那些单色物体的颜色是怎么被我们看到的。

 

为什么颜色消失了?!

pilot_02-2

图片引自文献④

从结果来看,这个墨水就是「一经摩擦变热颜色就会变得透明」。也就是说「通过加热使吸收光谱对可见光的吸收变得非常低(接近于0)」这一原理。而导致吸收光谱发生变化说到底还是因为「分子结构发生了变化」,至于分子结构是如何变化的呢,一般来说,大多都是由吸光容易、具有共轭双键结构或平面结构的分子变到吸光较难、立体性高的分子。

但是,说实话,这墨水里用到的化学原理还真不是说有多么史无前例、多么特别的反应或者多么独特的分子。像这样加热或通过其他外部刺激使得颜色变化的实例在我们身边就是有的,比如下面这幅图。初中高中化学课演示实验里常用的「酚酞」,它的显色反应就是通过pH的变化(H离子的浓度↑)而变得透明。

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酚酞的反应・氢离子浓度大的话,原本呈平面结构共轭的醌式结构变成酚同时失去共轭结构,紫红色褪去变透明,引自文献⑥

吸光

上述反应的吸光光谱的变化 (引自RSC “Modern Chemical Techniques”) 经过编辑加工 当pH减小的话,对可见光的吸收减弱

看看这个反应发生的最关键的要素:

①色素分子(酚酞) ②电子给体/受体(此处是羟基) ③离子(此处为氢离子) [④溶剂(水)]

这四个条件中的交换结果导致的分子内双键(共轭结构)消失=可见光的吸收消失。上述情况pH变化导致氢离子对色素分子作用后,使得醌变成酚,红色虚线部分的双键结构消失是颜色变化的关键。

这一次开发的墨水的原理和这个非常类似,不过Frixion系列中用到的墨水是通过外部刺激 加热/冷却而产生变化。

 

具体点说说这个材料是什么?

实际上没什么线索、不看专利的话真的无从谈起。一查,果然墨水化合物的的结构式和酚酞类似结构,并且颜色变化也是相同的原理。(文献④中也说到了这个)。至于圆珠笔擦拭墨水变色的原理,那就更是绝密信息,我们也不得而知了。。。这里也不多说了,感兴趣的看看(文献③)。

①・・・三芳基甲烷、螺环吡喃等色素分子,能使色谱吸收发生变化的基本结构的色素分子
②・・・triazole、phenol结构的分子,能够释放或获得氢离子donor/acceptor
没食子酸丙酯等多酚羟基化合物
③・・・氢离子
④・・・变化所需要的温度或能控制温度变化的温度调整剂(乙醇、酯等) 估计也能用作溶剂

变色机理

有可能作为备用色素分子的结构式(上图是螺环吡喃类 下图是三芳基甲烷类)

这些色素如何组合,最重要的是、有色状态和无色状态的稳定性。例如有些颜色消失的反应虽容易发生但是室温下立刻又恢复颜色,就是擦了又出现,是不行的。为了防止这一顾虑,④温度调整剂就很重要(实际上这个部分也是发明专利最核心的部分)、开发主任是百乐公司的千贺邦行(主页)说到「墨水中使用特殊温度调整剂」但如何组合还是有相当大的难度的。看了一些其他文献发现Frixion墨水中④曾经用过直链醇,「不过这个按照传统理论是行不通的,果然试验结果失败」(文献③)记载说,一般的话就用不容易得到的、或者能阻止逆反应过程发生的材料,这样试着混合看看应该可以吧。

升温降温

Frixion墨水发生反应的图解,④的移动方式决定了多少度时颜色会消失

对于个人而言,我觉得最厉害的地方是,不管什么颜色的组合,都能够消失,这实在是墨水了不起的地方。墨水的颜色把光的3原色和黒色基本上都包括在内,「什么样的颜色一经加热都消失」这样听起来是挺不可思议的,实现该反应的普遍适用性让人除了惊讶无话可说。

加热前后

建立3原色⇔透明、这个普遍适用的反应是关键(此处省略黑色)

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但是,也必须有用来平衡低温和高温的材料 (引自文献④)

 

目前为止有没有类似的发明?

有!比如下图

pilot_15

引自「Hypercolor」T-shirt

・・・呃呃,说实话虽然这产品的性能卖点不是很能理解,但是这个「Hypercolor」据说还是卖的不错的。这里面用到的色素是由日本「松井色素工业会社」开发的,这一产品的技术在2000年的时候还是史无前例的发现呢(注:松井色素工业会社和百乐公司曾经在温度材料上的专利纠纷、这里面技术成果发现的先后我们就不得而知了)。

其他商品的话、小孩用的玩具「mellchan」的头发中使用的色素(在热水中就变颜色了)、百乐公司用的同样的变色原理开发出了「Metamo」系列产品(遇热水变色杯,变色T-shirt等)。这些在1992年就已经有商品了,这么说来,这种温度颜色的研究很早以前就开始了啊,变色的温度幅度的增加以及变色的稳定性等等实现起来还真是花了很长的时间啊!

Mellchan头发变色的动画

 

为什么有了这个发明?

这个发明最早提案是由开发Frixon墨水的百乐公司的中筋憲一(原百乐公司执行董事・现百乐公司顾问)提出的。他在上述文献③的開発物語中介绍到自己的研发初衷:

「30年多年前,当看到满山变红的枫红,好像赤炎燃烧的山一样,我从心里被这样的美景感动。
『真的好想把这样美丽鲜艳的颜色变化(反应)在试管中创造出来』」(来自文献①

・・・像这样被红叶颜色变化的感动,成了这个研究开发的初衷。(但还是要讲一下,实际上是树叶的红色是叶子里的糖在光合作用下合成花青素的结果,而这次墨水却是靠加热的原理变色,机理上是完全没有关系的。)

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本墨水的开发人 中筋 憲一(引自文献①)

30年前被一次视觉的感动而激发有了这个可擦拭墨水的圆珠笔,Frixon系列的销量已经突破10亿支了。听上去好像也没什么大不了,可是想想干电池中的eneloop系列 ,上市好几年后才有了1亿的销量,就知道这个数字是有多么大了。在此期待这一研发成果在今后不仅能利用在文具类当中,还能用到更多领域当中。

 

结语

对我个人而言,特别注意到的一点是、中筋憲一先生的名字虽然在百乐公司的主页「開発物語」中没有出现。他却成了百乐旗下百乐ink分公司的主席,而且他还作为公司顾问活跃在业界,公司也一直把他称为「钻井第一人」。

最后,文献中有来自他本人的话:

想要做研究开发的话,就做个独行者吧

我一下子被这一句话吸引住了。这也让我想起来,人们还常说「伟大的发明从来都像孤鹰一样」这样类似的表述。

确实是这样的,在企业里,通常都有一些不被大家关注的研究像在孤寂无人的洞穴里一点一点开凿一样,真的是倍感压力,而且对努力付出的研究者来说常常得不到回报。此外也不乏周围一些颇受关注的项目和研究者不断被大家看到,即使这样也还是要耐得住寂寞静下心来。研究回报如果说像钻井找油田一样,能够发现当然好,可这些往往都是千分之三的几率,大部分都成了那997。在这样的风险中做研究,能够继续坚持开发下去,靠的不是什么崇高的理想或者管理手段,就是「信念」。中筋先生将近30年的公司生活中能够一直难得保持这样的情怀,当然更重要的也是他的研究开发切入点的眼光独到,总而言之,他是这其中很幸运的人。

。。。

(由于篇幅关系省略一些内容,感兴趣的请参考日文版

 

本篇完结。

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这篇帖子的信息量还是很大的,恭喜你坚持看完了,但愿不是“手滑”到这里的,有没有获得一些启发呢?要求不高,要是我这小编的耐心读者能有千分之三,那我也就满意了,哈哈!

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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