有机合成百科

偶氮类聚合引发剂的特点和选择方法

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:アゾ重合開始剤の特徴と選び方

翻译:炸鸡

自由基聚合反应是聚合含烯基单体常用的方法,自由基聚合反应包含引发,链成长,终止等一系列步骤。引发剂主要为偶氮类化合物和过氧类化合物。偶氮类聚合引发剂的偶氮基团(R-N=N-R)受光或受热会分解,会产生自由基。利用产生的极其活泼的自由基,可以聚合各种各样的烯基单体或者进行有机化合物的卤化反应。

本篇记事旨在详细解说偶氮类聚合引发剂的特点和自由基的发生机理,并基于基础知识,介绍怎么选择聚合引发剂。

自由基聚合引发剂

自由基聚合引发剂可以粗略地分为一下3类:

・热聚合引发剂(利用热来聚合)

・氧化还原引发剂(利用氧化还原反应来聚合)

・光自由基引发剂(利用光来聚合)

其中属热聚合引发剂被使用地最广泛,用到的热聚合引发剂主要有偶氮类化合物和过氧类化合物。偶氮类化合物相较于过氧类化合物具有安全性高易于控制等优点。

偶氮类聚合引发剂的特点(相较于过氧化物)

偶氮类聚合引发剂具有以下几点优点,这些优点构成了偶氮类聚合引发剂的反应更安全,更容易控制合成的聚合物等特点。

・分解反应为一级反应

・不会发生诱导分解,即使与金属接触也不会发生诱导分解

・分解时不受到溶剂的影响

・生成碳自由基,与过氧化物做引发剂的反应相比副反应较少。

・受到冲击也稳定,便于操作,运输和保管。

自由基引发机理

偶氮类聚合引发剂受热受光会分解成氮气和碳自由基(1)。

(偶氮类聚合引发剂在溶液中的分解遵循一级反应速度,不同引发剂有不同的分解温度(或者说分解活性))

・碳自由基与烯基单体发生加成反应,形成聚合物(2)。

(聚合物末端会带有偶氮引发剂,具有末端效应)

・偶氮类引发剂的引发效率一般为0.5~0.7,未参与反应的偶氮类引发剂会发生再结合(3)或非均化反应(4)。

如何挑选偶氮类聚和引发剂

偶氮类引发剂的选择需要考虑这三点:溶剂的种类,聚合方法,聚合温度。

(2)10小时半衰期温度

使得溶液中偶氮基的浓度在反应发生起的10小时之内减半的温度被称为10小时半衰期温度。可以依据10小时半衰期温度来选择适宜聚合温度的引发剂。

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