概要

Kishi 还原 (Kishi reduction)是在Lewis酸或Brønsted酸作用下，三乙基硅烷对各类吡喃糖^[1]、半缩醛^[2]、半缩酮^[3]以及缩酮类^[4]化合物的化学选择性与立体选择性还原反应。该反应由美国Harvard大学化学系 (Department of Chemistry, Harvard University)的日本籍化学家Kishi (岸 義人, Kishi Yoshito)在1982年首次报道^[1]。

 

Kishi 还原反应具有较好的收率、优良的化学选择性与立体选择性。该反应在有机合成^[5]-[6]与天然产物全合成^{[4], [7]-[10]}领域具有良好的应用前景。

基本文献

[1] M. D. Lewis, J. K. Cha, Y. Kishi, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4976. doi: 10.1021/ja00382a053.

[2] J. M. Um, K. N. Houk, A. J. Phillips, Org. Lett. 2008, 10, 3769. doi: 10.1021/ol801421n.

[3] L. K. Ransborg, L. Lykke, N. Hammer, L. Næborg, K.A. Jøgensen, Chem. Commun. 2014, 50, 7604. doi: 10.1039/C4CC03815K.

[4] D. Kim, F. G. Fang, H. Choi, H. Fang, Org. Lett. 2018, 20, 4295. doi: 10.1021/acs.orglett.8b01715.

[5] G. Zhao, R. Tong, Tetrahedron 2019, 75, 1669. doi: 10.1016/j.tet.2018.12.022.

[6] L. Zhu, L. Song, R. Tong, Org. Lett. 2012, 14, 5892. doi: 10.1021/ol302813e.

[7] K. L. Jackson, J. A. Henderson, H. Motoyoshi, A. J. Phillips, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2346. doi: 10.1002/anie.200806111.

[8] J. A. Henderson, K. L. Jackson, A. J. Phillips, Org. Lett. 2007, 9, 5299. doi: 10.1021/ol702559e.

[9] Z. Li, T. Leung, R. Tong, Chem. Commun. 2014, 50, 10990. doi: 10.1039/C4CC05248J.

[10] S. Senapati, C. V. Ramana, Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 4542. doi: 10.1039/D1OB00661D.

反应机理

 

 

反应实例

一锅AchR (Achmatowicz rearrangement)/Kishi还原^[1]

Kishi还原环化 (Kishi Reductive Cyclization)^[2]

musellarins C的全合成^[3]

halichondrinC1-C15片段的合成^[4]

eribulin C14-C28片段的合成^[5]

实验步骤

 

参考文献

[1] G. Zhao, R. Tong, Tetrahedron 2019, 75, 1669. doi: 10.1016/j.tet.2018.12.022.

[2] L. Zhu, L. Song, R. Tong, Org. Lett. 2012, 14, 5892. doi: 10.1021/ol302813e.

[3] Z. Li, T. Leung, R. Tong, Chem. Commun. 2014, 50, 10990. doi: 10.1039/C4CC05248J.

[4] D. Kim, F. G. Fang, H. Choi, H. Fang, Org. Lett. 2018, 20, 4295. doi: 10.1021/acs.orglett.8b01715.

[5] S. Senapati, C. V. Ramana, Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 4542. doi: 10.1039/D1OB00661D.