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羰基的不对称烯丙基化(八)

本文作者:孙苏赟

第八部分 Krische烯丙基化和巴豆基化

Krische课题组开发了利用乙酸烯丙酯作为烯丙基化试剂的铱催化的醛的烯丙基化反应,经过改进后话可以直接由醇直接发生一步氧化-烯丙基化反应:[1, 2]反应中避免了直接使用化学计量的烯丙基金属试剂。

类似的巴豆基化:

除了铱催化剂,还有Ru催化的反应。催化过程中,Ir和Ru配合物事实上是预催化剂,反应中真正的催化剂是原位生成的,并且这些催化剂稳定性较好,对空气敏感度不高,可以提前制备:[3]

从机理上来看,相同的催化剂是从金属配合物和苯甲酸衍生物发生配体交换生成的,再加上手性膦和烯丙基试剂的作用转化成具有催化活性的金属配合物。由于配体的作用,体系中游离的醛化合物和Ir金属中心发生有取向的配合作用,再经历六元环过渡态实现烯丙基化,同时原料的醇再发生氧化作用生成醛,以完成一个完整的催化循环。因此无论底物是醛还是醇,反应的立体化学选择性都会非常好。

催化剂的复原过程还有另一种可能:

还有双位点烯丙基化的例子:

此外Krische课题组还开发出用丁二烯其作为烯丙基化来源的反应:

反应机理是类似的:

References

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