有机合成百科

羰基的不对称烯丙基化(七)

本文作者:孙苏赟

第七部分 金属催化的硅试剂烯丙基化和巴豆基化

1. Lewis酸催化的硅试剂和醛的烯丙基化反应

比较经典的一种Lewis酸催化体系是Hosomi-Sakirai烯丙基化反应,使用银盐和手性膦配体是其中立体化学专一性较好的反应条件:

反应有两种可能的过程,一种是Lewis酸活化醛使得硅试剂易于发生亲核进攻再发生消除得到产物,另一种则是经理六元环过渡态实现高度立体化学选择性:

后来,Yamamoto课题组开发出了一种手性膦配体和烯丙基三氯硅烷作为烯丙基化试剂的反应体系:[1]

THF是最佳的反应溶剂。因为反应过程中会有Cl生成,ZnI2可以部分清除Cl,而不是作为Lewis酸。同时其他的烯丙基硅试剂在此反应中的效果不好。

(2) 酮的反应

酮的烯丙基化中,Yamamoto课题组开发过一个AgF和(R)-DIFLUORPHOS反应体系:[2]

2. Lewis碱催化的硅试剂的烯丙基化和巴豆基化

(1) 醛的反应

在此类反应中,常用的Lewis碱有Denmark课题组开发的双磷酰胺类配体:

反应的立体化学选择性可以用以下模型解释,硅试剂可以从Si面进攻,但是椅式过渡态可以使得烯丙基硅试剂从Re面进攻,苯甲醛的位置在左侧可以避免和吡咯环的相互作用,因此这是更加有利的过渡态:

Yomamoto课题组开发出一种用于苯甲醛巴豆基化的硅试剂和手性磷酰胺作为配体的反应体系:[4]

References

  • [1] Tetrahedron 2007, 63, 5319 Doi: 1016/j.tet.2007.02.104
  • [2] J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 42, 14556-14557. Doi: 10.1021/ja0553351Publication
  • [3] J. Org. Chem. .2006, 71, 4, 1523-1536. Doi: 10.1021/jo052203h
  • [4] J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 24, 7778-7786. Doi: 10.1021/ja00284a048

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