概要

与Wittig反应类似，但是该反应使用稳定的膦酸酯碳负离子，代替磷叶立德，与醛、酮反应生成α、β－不饱和酯。

底物可以由亚磷酸和α-卤代酯通过Michaelis-Arbuzov反应制备。除了酯以外，也可以做成带有腈，芳基，乙烯基，硫化物，胺，醚官能团的底物。

该反应一般情况下是选择性生成E式产物，但是根据反应试剂的不同，也可能生成Z式产物，具体例子请参照下文中的反应实例。

由于反应副产物含磷化合物是水溶性的，所以通过简单的萃取分液就可以除去，这一点优于Wittig反应。

基本文献

• Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 1958, 91, 61.
• Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber. 1959, 92, 2499.
• Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
• Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 1974, 74, 87. doi:10.1021/cr60287a005
• Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 1977, 25, 73.
• Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 1989, 89, 863. doi:10.1021/cr00094a007
• Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 1, 729.

 

反应机理

反应实例

磷酸酯部位改成(CF₃CH₂O)₂P(O)-基团可以选择性生成Z式产物(Still-Gennari法)^[1]。

同样的、利用 (ArO)₂P(O)-基团也能生成Z式产物(安藤法)^[2]。

LiCl作为添加剂使用的话、在DBU或者Hunig Base等弱碱性条件下也能进行该反应。该方法主要用于那些对NaH或LDA等强碱不稳定的底物(Roush-正宗法)^[3]。
Li被认为是作为路易斯酸通过增强酸性氢的酸性促进反应。

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4405. [2] (a) Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934. DOI:10.1021/jo970057c
(b) Ando, K. J. Org. Chem. 1998, 63, 8411. DOI: 10.1021/jo981337a
(c) Ando, K. J. Org. Chem. 1999, 64 6815. DOI: 10.1021/jo9909150 [3] Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune,S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 2183.