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霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应(Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) Reaction)

概要

与Wittig反应类似,但是该反应使用稳定的膦酸酯碳负离子,代替磷叶立德,与醛、酮反应生成α、β-不饱和酯。

底物可以由亚磷酸和α-卤代酯通过Michaelis-Arbuzov反应制备。除了酯以外,也可以做成带有腈,芳基,乙烯基,硫化物,胺,醚官能团的底物。

该反应一般情况下是选择性生成E式产物,但是根据反应试剂的不同,也可能生成Z式产物,具体例子请参照下文中的反应实例

由于反应副产物含磷化合物是水溶性的,所以通过简单的萃取分液就可以除去,这一点优于Wittig反应。

基本文献

  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 195891, 61.
  • Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber. 1959, 92, 2499.
  • Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 196183, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
  • Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 197474, 87. doi:10.1021/cr60287a005
  • Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 197725, 73.
  • Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 198989, 863. doi:10.1021/cr00094a007
  • Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 19911, 729.

 

反应机理

hwe_5

反应实例

磷酸酯部位改成(CF3CH2O)2P(O)-基团可以选择性生成Z式产物(Still-Gennari法)[1]

hwe_2

同样的、利用 (ArO)2P(O)-基团也能生成Z式产物(安藤法)[2]

hwe_3

LiCl作为添加剂使用的话、在DBU或者Hunig Base等弱碱性条件下也能进行该反应。该方法主要用于那些对NaH或LDA等强碱不稳定的底物(Roush-正宗法)[3]
Li被认为是作为路易斯酸通过增强酸性氢的酸性促进反应。

hwe_4

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 198324, 4405. [2] (a) Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62, 1934. DOI:10.1021/jo970057c
(b) Ando, K. J. Org. Chem. 1998, 63, 8411. DOI: 10.1021/jo981337a
(c) Ando, K. J. Org. Chem. 1999, 64 6815. DOI: 10.1021/jo9909150 [3] Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune,S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett. 198425, 2183.

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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