有机合成百科

羰基的不对称烯丙基化(四)

本文作者:孙苏赟

第四部分 金属催化的硼试剂烯丙基化和巴豆基化(一)

1. 锡配合物Brønsted酸催化

Yamamoto提出了LBA理论 (Brønsted acid catalysis),此后Hall开发出一类C2-轴对称的二醇手性配体,配合SnCl4进行羰基的烯丙基化,反应可以高效的以高度立体化学选择性的引入烯丙基化和巴豆基化。反应中二醇和锡试剂配合作为空间位阻很大的手性Brønsted酸[1-3]。

Shaus在2006年开发出利用烯丙基硼酸酯试剂进行酮的不对称烯丙基化的反应。相同的体系中,使用的是硼酸异丙酯试剂对醛的烯丙基化,多种二醇配体的立体选择性都不好。但是后来对反应体系更换使用了硼酸的丙二醇酯,酮的烯丙基化的非对映异构选择性却非常好,如下的配体效果最好:

相同的配体,对于苯乙酮的巴豆基化的立体选择性效果也非常好:

2. 铜和手性膦配体催化

在2004和2008年,Kanai开发了一种Cu(II)和手性配体催化的酮烯丙基化反应,在La试剂做Lewis酸的条件下发现了一种非常高效的手性配体:

这两个配体对于苯乙酮的巴豆基化的anti/syn比例和立体选择性如下:

3. 铟的催化作用

加入金属In可以加速反应,反应可以在铟的表面发生转金属化:

4. 镍催化的1,6-不饱和醛的烯丙基化

反应过程中共轭双键的作用非常重要,为金属镍提供了反应的位点,在手性配体的作用下使得反应高度立体专一。

参考文献

  • [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 1924 . Doi: 10.1002/anie.200460394
  • [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2426 . Doi: 10.1002/anie.200504432
  • [3] J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 39, 12660-12661. Doi: 10.1021/ja0651308
  • [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 8679. . Doi: 10.1002/anie.200904715
  • [5] J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 29, 8910-8911. Doi: 10.1021/ja047200l
  • [6] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 42, 13824-13825. Doi: 10.1021/ja804182j
  • [7] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 35, 12550-12551. Doi: 10.1021/ja9058537

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