本文作者：孙苏赟

第四部分 金属催化的硼试剂烯丙基化和巴豆基化（一）

1. 锡配合物Brønsted酸催化

Yamamoto提出了LBA理论 (Brønsted acid catalysis)，此后Hall开发出一类C₂-轴对称的二醇手性配体，配合SnCl₄进行羰基的烯丙基化，反应可以高效的以高度立体化学选择性的引入烯丙基化和巴豆基化。反应中二醇和锡试剂配合作为空间位阻很大的手性Brønsted酸[1-3]。

Shaus在2006年开发出利用烯丙基硼酸酯试剂进行酮的不对称烯丙基化的反应。相同的体系中，使用的是硼酸异丙酯试剂对醛的烯丙基化，多种二醇配体的立体选择性都不好。但是后来对反应体系更换使用了硼酸的丙二醇酯，酮的烯丙基化的非对映异构选择性却非常好，如下的配体效果最好：

相同的配体，对于苯乙酮的巴豆基化的立体选择性效果也非常好：

2. 铜和手性膦配体催化

在2004和2008年，Kanai开发了一种Cu(II)和手性配体催化的酮烯丙基化反应，在La试剂做Lewis酸的条件下发现了一种非常高效的手性配体：

这两个配体对于苯乙酮的巴豆基化的anti/syn比例和立体选择性如下：

3. 铟的催化作用

加入金属In可以加速反应，反应可以在铟的表面发生转金属化：

4. 镍催化的1,6-不饱和醛的烯丙基化

反应过程中共轭双键的作用非常重要，为金属镍提供了反应的位点，在手性配体的作用下使得反应高度立体专一。

参考文献

• [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 1924 . Doi: 10.1002/anie.200460394
• [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2426 . Doi: 10.1002/anie.200504432
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• [7] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 35, 12550-12551. Doi: 10.1021/ja9058537

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