有机合成百科

羰基的不对称烯丙基化(二)

本文作者:孙苏赟

第二部分 手性硼试剂的Roush烯丙基化

Roush硼烯丙基化试剂优点众多,制备简单, 合成原料易得且廉价易得,可以在低温下稳定储藏:[1-4]:

还可以利用Grignard试剂进行转金属化制备:

其中巴豆基硼试剂双键在常温,甚至稍高温度都可保持双键构型的稳定。酒石酸基团作为手性基团的改进使巴豆基硼试剂可以在低温稳定的保存数月。两种构型的反应活性也稍有差异,一般(E)-巴豆基硼试剂比(Z)-构型反应稍快。此外酒石酸酯的其他衍生物,例如甲醇酯、乙醇酯也是商品化的试剂。

此外硼试剂还可以使用过渡金属的官能团化反应:

反应的ee值较高,一般加入分子筛以促进反应提升立体选择性[5, 6]:

反应的立体选择性由酒石酸配体的位阻和酯羰基氧上孤对电子的交叠效应导致:

Brown还开发了用于Roush同烯丙基化的方法[7]:

用于Roush烯丙基化的手性硼试剂还有:

这里是几个应用:

(1) 在basiliskamides A和B的全合成中,先使用臭氧将双键氧化断裂得到醛中间体,再进行Roush巴豆基化反应,反应的非对映异构选择性也较好,达到了20/1 d.r.:[8]

(2) 在bafllomycin A1的全合成中,两次使用了Roush巴豆基化来合成两个欧联片段,在进行修饰后完成了分子间Suzuki-Miyaura欧联和大环内酯化反应后得到全合成中间体:[9, 10]

参考文献

  • [1] Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5579. Doi: 1016/S0040-4039(00)80816-3
  • [2] Synthesis 2008(14): 2293-2297. Doi: 10.1055/s-2008-1067144
  • [3] Org. Lett. 2012, 14, 6, 1363-1365, doi: 10.1021/ol300439r
  • [4] J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 17, 6339-6348, doi: 10.1021/ja00173a023
  • [5] J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 26, 8186-8190, doi: 10.1021/ja00312a062
  • [6] J. Org. Chem. 1987, 52, 2, 316-318, doi: 10.1021/jo00378a041
  • [7] J. Org. Chem.1996, 61, 1, 100-104, doi: 10.1021/jo9513976
  • [8] Org. Lett. 2004, 6, 20, 3533-3536, doi: 10.1021/ol048574m
  • [9] Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1652-1655. doi: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990601)38:11<1652::AID-ANIE1652>3.0.CO;2-K
  • [10]Tetrahedron Lett. 1992, 33, 3587-3590. Doi: 1016/S0040-4039(00)92509-7

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