有机合成百科

López Ortiz 烯基化

概要

2000年,西班牙Almería大学 (Universidad de Almería)的López Ortiz等报道了首例通过在强碱性条件 (正丁基锂) 下,P-二苯基 (烷基) (N-甲氧羰基)磷腈 (P-diphenyl (alkyl) (N-carboxymethyl)phosphazenes)与醛或酮作用,完成了二取代、三取代及四取代烯烃的立体选择性合成,文献中将该方法学称为López Ortiz烯基化 (López Ortiz olefination) [1]

2003年,López Ortiz采用碱性更强的叔丁基锂原位形成的双锂代磷腈,随后与醛或酮进行立体选择性的环缩合反应,同时分离出bicyclic 1,2-oxaphosphetanes,通过对bicyclic 1,2-oxaphosphetanes的立体专一性热解反应,成功完成了三取代及四取代烯烃的合成[2]

López Ortiz烯基化反应为二取代、三取代及四取代烯烃的立体选择性合成开辟了一种全新的方法。

基本文献

  • [1] E. Peralta Pérez, F. López Ortiz, Chem. Commun. 2000, 2029. doi: 10.1039/B006413K.
  • [2] J. García-López, E. Peralta-Pérez, A. Forcén-Acebal, S. García-Grandab, F. López Ortiz, Chem. Comun. 2003, 856. doi: 10.1039/B212708C.

反应机理

参考文献

  • [1] F. López-Ortiz, E. Peláez-Arango, B. Tejerina, E. Pérez-Carreño, S. García-Granda, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9972. doi: 10.1021/ja00145a006.
  • [2] K. Utvary, R. Hagenauer, Monatsh. Chem., 1963, 94, 797. doi: 10.1007/BF00913085.
  • [3] K. Utvary, E. Freundlinger, V. Gutmann, Monatsh. Chem., 1966, 97, 348. doi: 10.1007/BF00905251.

反应实例

二取代烯烃的合成[1]

三取代烯烃的合成[2]

四取代烯烃的合成[2]

实验步骤

-35 ºC下,向磷腈的四氢呋喃溶液(1 eq. 底物浓度0.04 M)中加入叔丁基锂 (2.2 eq. 1.7 M 环己烷溶液),30 min后,加入醛或酮底物 (1 eq.)。将上述反应混合物在-95 ºC下搅拌2 h 30 min后加入MeOH淬灭。淬灭完成后,用DCM进行萃取,将合并采用无水Na2SO4进行干燥,减压除去溶剂。为确保反应的立体选择性,将粗产物bicyclic 1,2-oxaphosphetanes进行1H、1H{31P}与31P-NMR波谱表征。同时将bicyclic 1,2-oxaphosphetanes通过快速柱色谱分离纯化 (采用乙酸乙酯/正己烷洗脱剂体系)或通过在乙醚中进行沉淀的方式纯化,获得纯净的bicyclic 1,2-oxaphosphetanes。随后,将其在甲苯-d8中溶解 (溶液浓度为0.3M),加热,维持温度在90-115 ºC,直至反应结束。反应结束后,将反应混合物进行真空浓缩。将生成的烯烃用正己烷进行萃取,合并有机相,采用无水Na2SO4进行干燥,减压除去溶剂后获得相应烯烃产物。

实验安全须知

小编郑重提示:叔丁基锂遇空气极易自燃,进而造成严重实验事故,取用这类试剂时,均需要严格的无水无氧操作。必要时建议在氩气手套箱中小心操作 (操作时,实验台面务必整洁,同时移除台面上全部的可燃性的物品,如棉花、滤纸、有机溶剂及各类塑料容器等)。用注射器 (最好采用带有Luer Lock的注射器)操作时,可将针头插入胶塞中隔绝空气,同时务必确保其密封性优良,最好采用抽取氩气 (氩气与空气有较大的密度差异,比氮气能够更好地排除注射器内的空气)的方法,排除注射器内的空气,并严格按规范操作 (安全的操作方法详见M. B. JohansenJ. C. KondrupM. Hinge, A. T. Lindhardt, Org. Process Res. Dev., 201822, 903. doi: 10.1021/acs.oprd.8b00151)并穿戴防火实验防服。取用结束,拔出注射器时,要严格防止溅出。实验结束后,务必要用醇类溶剂小心淬灭残留在注射器内的叔丁基锂试剂。反应的淬灭过程同样需要小心,可用正己烷类惰性溶剂先稀释,再用醇淬灭,仔细操作。

参考文献

  • [1] E. Peralta Pérez, F. López Ortiz, Chem. Commun. 2000, 2029. doi: 10.1039/B006413K.
  • [2] J. García-López, E. Peralta-Pérez, A. Forcén-Acebal, S. García-Grandab, F. López-Ortiz, Chem. Comun. 2003, 856. doi: 10.1039/B212708C.

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