• 概要

用二甲亚砜（DMSO）-乙二酰氯（草酰氯）体系对醇的氧化称为斯文氧化。

DCC(Pfitzner-Moffatt氧化)、TFAA(Swern变换)、无水醋酸(Albright-Goldmannyang氧化)、SO3-吡啶(Parrikh-Doering氧化)中都用到DMSO作为活化试剂，但与乙二酰氯的氧化体系副反应较少。最初用TFAA的方法活性非常高，但副反应也较多。

反应后试剂产生的副产物沸点低，容易除去，常用于大量合成醛，但是，反应会生成化学当量的二甲硫醚，有恶臭的气味。

 

• 基本文献

・Huang, S.-L.; Omura, K.; Swern, D. J. Org. Chem. 1976, 41, 3329. DOI: 10.1021/jo00882a030
・Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. J. Org. Chem. 1978, 43, 2489. doi:10.1021/jo00406a041
・Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron 1978, 34, 1651. doi:10.1016/0040-4020(78)80197-5
・Review: Mancuso, A. J.; Swern, D. Synthesis 1981, 165. doi:10.1055/s-1981-29377
・Marx, M.; Tidwell, T. T. J. Org. Chem. 1984, 49, 788. DOI: 10.1021/jo00179a009
・Review: Tidwell, T. T. Org. React. 1990, 39, 297.
・Review: Tidwell, T. T. Synthesis 1990, 857. doi:10.1055/s-1990-27036
・Review: Lee, T. V. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 291.

 

• 反应机理

DMSO与乙二酰氯反应，生成氯锍盐中间体作为氧化活性剂，这一试剂对水敏感，且温度超过-60°C迅速分解，所以，此反应必须在低温（-78°C）及无水条件下进行。另外，有毒气体CO和恶臭气味的Me2S的生成，反应须在通风橱里进行，这样，此反应的缺点是其操作较复杂。

副反应中最常见的是甲硫甲基醚化（MTM化）。温度高时反应中的氯锍盐发生Pummerer异构的产物与醇反应，生成MTM保护产物。

 

• 反应实例

温和的条件下进行，可用于不稳定的醛的合成。是多数氧化反应中最常用的反应。以下是具体合成(+)-Thiazinotrienomycin E的实例[1]

TFAA条件的实例[2]

• 实验步骤

乙二酰氯（2.1 mL, 24 mmol）的二氯甲烷溶液（30 mL） 冷却到-78°C ，滴加DMSO（3.3 mL, 21 mmol）的二氯甲烷溶液（32 mL）。 迅速有大量气体产生，5分钟后加入醇 （4.0 g, 20 mmol）的二氯甲烷（26 mL），-78°C搅拌15分钟。然后一次性加入三乙胺（14 .0 mL， 100 mmol）, -78 °C下搅拌10分钟后，缓缓升至室温，用二氯甲烷稀释后，饱和氯化铵水溶液、食盐水（2次）洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后溶媒在通风橱内减压蒸去（有恶臭气味），flash柱色谱（石油醚/乙酸乙酯 = 9：1）纯化精制得到目标产物醛为无色液体（3.88 g，96%）。[3]

 

• 实验技巧

1. 通常用二氯甲烷做溶剂，此外THF、乙醚也能使用
2. 除非有特别要求，一般都是以底物：乙二酰氯：DMSO：三乙胺 = 1:2:3:6的摩尔比作为标准配比来进行反应。
3. DMSO产生的恶臭气味，全部操作都要在通风橱内，使用后的玻璃仪器用次氯酸水溶液（bleach）浸泡，能除去恶臭的气味。

 

• 参考文献

[1] Smith, A. B., III; Wan, Z. J. J. Org. Chem. 2000, 65, 3738. DOI: 10.1021/jo991958j
[2] Braish, T. F.; Saddler, J. C.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1988, 53, 3647. DOI: 10.1021/jo00251a001
[3] Taillier, C.; Gille, B.; Bellosta, V.; Cossy, J. J. Org. Chem. 2005, 70, 2097. DOI: 10.1021/jo048115z

 

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