世界著名化学家∣Josep Cornella

Josep Cornella教授建立了Bi^III/Bi^V氧化还原催化循环，实现了芳基硼酸酯的氟化和三氟甲磺酰化。即铋催化剂1、2,6-二氯-1-氟吡啶盐（[Cl₂pyrF]BF₄）和NaF体系下实现了芳基硼酸酯的氟化。其反应机理：1与芳基硼酸酯经转金属化生成芳基Bi^III中间体A。随后，[Cl₂pyrF]BF₄对A发生氧化加成生成阳离子型Bi^V中间体B，再经还原消除得到氟代芳烃并再生催化剂1。该循环的关键在于：（1）采用易于发生氧化加成的氟吡啶盐；（2）配体中磺酰亚胺的氮原子弱配位稳定阳离子型Bi^V中间体B。此外，Bi^III催化剂2与NaOTf作用下，还可实现芳基硼酸酯的三氟甲磺酰化。

2）Bi^I/Bi^I催化循环^{[2, 3]}

Bi^I物种易氧化且不稳定，难以用于催化反应。前人研究发现，一种基于N,C,N-钳形配体的铋宾（bismutinidene）络合物3以单体形式存在，据此推测，若采用类似结构的催化剂，有望建立BiI/BiIII的常规催化体系。在实际应用中，采用结构与3相似的Bi/Phebox催化剂4，通过二乙基硅烷成功实现全氟芳烃的氢化脱氟反应。其反应机理：4与全氟芳烃经氧化加成生成Bi^III物种A，A与硅烷经转金属化生成Bi^III络合物 B。最后，B经还原消除获得产物并再生催化剂4。进一步研究发现，3不能用于此反应。X射线晶体结构分析结果表明，4的C(sp²)-Bi键长比3长。此结果表明，铋中心的非键合电子对向邻近sp²碳原子的离域收到抑制，并改善了对BiI物种氧化加成的反应性。与此相关，已有文献报道，在Bi^I催化剂5存在下，可利用三氟甲基苯酚与频哪醇硼烷（HBpin）实现偶氮苯的还原反应。

3) Bi^I/Bi^II/Bi^III循环^[4]

采用铋催化剂3，实现了氧化还原活性酯与四氢吡咯之间的C—N反应。其具体的反应机制如下，即3通过单电子转移（SET）对活性酯进行氧化加成，随后发生脱羧，并经自由基重组生成Bi^III中间体A。中间体A的C—Bi键发生均裂，释放烷基自由基并生成Bi^II•+物种。在后续过程中，该烷基自由基被Bi^II•+氧化，进而与唑类发生偶联反应，同时再生催化剂3，从而完成Bi^I/Bi^II/Bi^III的催化循环。

除上述体系外，铋催化剂还展现出其他独特反应特性。例如，在红光照射下，催化剂3与碘代芳烃发生氧化加成。该过程的关键在于光照诱导的金属到配体电荷转移（MLCT），即电子从Bi^I中心向配体转移，从而生成具有强还原能力的Bi^II•+活性物种。

N2O作为氧源实现氧原子导入反应^[5]

一氧化二氮（N₂O）是一种具有显著温室效应的有害气体，其全球增温潜势超过二氧化碳的300倍。近年来，已有研究提出将N₂O作为潜在氧源加以资源化利用的策略。例如，在铋催化剂3的存在下，于N₂O气氛中与HBpin发生反应，可实现氧原子对H—B键的插入，从而生成HOBpin。该过程可能通过催化剂3与N₂O作用生成Bi^III–oxo中间体A，随后被HBpin还原并释放氧原子的机理进行。此外，研究还发现，在含有自主设计的三齿配体4的镍催化体系中，结合NaI与锌还原剂，可实现由溴代或碘代烯烃出发合成酚类化合物。此转化可能涉及烷基镍物种与N₂O反应，经由类似Baeyer–Villiger氧化的过渡态B，实现氧原子对烷基–镍键的插入。

低价镍–烯烃络合物的性质解析与催化功能发现^[6]

Josep Cornella教授发现了低价镍和烯烃配体组合的新型催化剂。如催化剂5在极低的温度下实现Kumada coupling。另外一方面，研究发现，含三个1,2-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethene配位的零价镍络合物（Ni(Fstb)₃）可在空气中可稳定存在数天。X射线晶体结构分析表明，该稳定性源于苯乙烯配体以垂直于镍中心配位平面的方式排列，从而有效阻碍了氧分子的接近。尽管该催化剂具有优异的空气稳定性，其在现有反应中的催化活性仍可与Ni(cod)₂相媲美。此外，将三氟甲基（CF₃）替换为叔丁基（tBu）所得的第二代催化剂Ni(tBustb)₃在溶液状态及高温条件下亦表现出良好的稳定性。上述试剂目前已由Strem Chemicals公司商业化供应。

吡喃鎓盐等杂环化合物的催化转化^[7]

Josep Cornella教授已开发出多种针对杂环化合物官能团化的方法。例如，自主开发的吡啶盐试剂（Pyry·BF₄）能够在多种亲核试剂共存的条件下，实现杂环上氨基的化学选择性转化，生成相应的吡啶衍生物，并在一锅反应中高效构建C–S、C–N和C–O键，同时实现氯化与羟基化等转化。该试剂目前已由Aldrich公司商业化供应。此外，在由卤代芳烃经两步合成的联苯二甲酰亚胺体系中，通过四氯异氰脲酸（TCICA）与KF协同作用，成功实现了含氟硫杂环化合物的多样性合成。

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