有机合成百科

相转移催化剂 Phase-Transfer Catalyst

概要

在SN2取代反应中,通常需要有强碱的参与进行脱质子化,生成的负离子作为亲核试剂再与亲电试剂反应。然而,往往因为溶解性问题与产率低下,导致常常使用一些如DMF,DMSO等非质子极性溶剂。但是这类溶剂因为沸点高,很难除尽,在大量合成中往往非常不受欢迎。

如果使用水-非极性有机溶剂的两相体系,那么为了达到离子之间的反应的目的,往往相转移催化剂(Phase-Transfer Catalyst, PTC)的使用是非常有必要的。相转移催化剂顾名思义就是可以在两相之间往来的两亲性催化剂,多为拥有长链烷烃的铵盐或者冠醚。

使用相转移催化剂有如下优点:反应后处理变得简单,有机溶剂的使用量减少,不需要使用回收困难的DMF或DMSO, 实验操作的简化,反应性的提高,副反应的抑制等。特别是在大量合成的时候有很大的作用,是绿色化学领域比较受关注的催化剂体系。

 

基本文献

  • Makosza, M.; Serafinowa, B. Rocz. Chem. 1965, 39, 1223.
  • Starks, C. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 195. DOI: 10.1021/ja00730a033
  • Dolling, U.-H.; Davis P; Grabowski, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 446. DOI: 10.1021/ja00314a045
  • Makosza, M. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1399. doi:10.1351/pac200072071399
  • O’Donnell, M. J. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 506. DOI: 10.1021/ar0300625
  • Hashimoto, T.; Maruoka, K. Chem. Rev. 2007, 107, 5656. doi:10.1021/cr068368n
  • Ooi, T.; Maruoka, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 77. [PDF]

 

反应机理

无机碱与四级铵盐作为相转移催化体系,对于反应机理的理解,大体上有两种声音,直到现在仍然处于争论中。

第一种是Starks等人提出的Extraction MechanismJ. Am. Chem. Soc.1971, 93, 195.)。在该说法中,以PTC(下图中省略为Q+X)能够在有机相与水相中自由移动为基本根据。无机盐(MOH)在水相中与相转移催化剂发生离子交换,以Q+OH的形式转移到有机相中,而这个也同时作为有机物的脱质子的驱动力。生成高度分极的离子种Q+R,对于亲核置换反应具有很高活性的一种活性中间体,从而推进反应的进行。

另一种是Makosza等人提倡的Interfacial MechanismRocz. Chem. 1965, 39, 1223.)。在该种说法中,认为脱质子化生成阴离子的过程是在有机相与水相的分界面上进行的。该过程中PTC并不参与,而PTC仅仅参与促进阴离子移动到有机相的过程中。特别是在使用不对称相转移催化剂的情况下,这一假说是特别站得住脚的。因为不对称相转移催化剂往往含有很多高脂溶性的取代基,所以是很难自由移动到水相中的。

反应实例

典型的加速效果实例

丸岡催化剂(京都大学丸岡啓二教授)催化的Glycine Schiff Base不对称烷基化反应[1]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Kitamura, M.; Shirakawa, S.; Maruoka, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1549. doi:10.1002/anie.200462257

 

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