作者：杉杉

导读：

近日，中国科学院大学的王从洋课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道首例采用锰催化剂促进的通过硫代酰胺 (thioamide)分子参与的加氢脱硫 (hydrogenative desulfurization)反应方法学，进而成功完成一系列胺或亚胺分子的构建。

Manganese-Catalyzed Hydrogenative Desulfurization of Thioamides

Z.Wang, S.Chen, C. Chen, Y. Yang, C. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202215963.

正文：

近年来，通过锰催化剂促进的羰基化合物氢化反应方法学，已经备受诸多研究团队的广泛关注^[1]-[3] (Scheme 1)。然而，对于硫代酰胺的还原反应方法学^[4]，却较少有相关的文献报道(Scheme 2a) ^[5]。这里，中国科学院大学的王从洋课题组报道首例采用锰催化剂促进的通过硫代酰胺分子参与的加氢脱硫反应方法学 (Scheme 2b)。

首先，作者采用N-thiobenzoylpiperidine 1a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用MnBr(CO)₅作为催化剂，NEt₃作为碱，CuBr作为添加剂，H₂ (4.0 MPa)作为氢源，HFIP作为反应溶剂，反应温度为100 ^oC，最终获得97%收率的加氢脱硫产物2a。

在上述的最佳反应条件下，作者对一系列硫代酰胺底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

同时，作者对反应过程中的化学选择性与官能团兼容性 (Scheme 4)进行进一步考察。

同时，作者对一系列二级硫代酰胺底物 (Scheme 5)的应用范围进行深入研究。

接下来，作者进一步对于一级硫代酰胺底物参与的加氢硫化反应进行考察 (Scheme 6)。

接下来，作者通过自由基捕获实验 (Scheme 7a)研究表明，反应过程中未涉及自由基中间体的参与。同时，该小组进一步通过氘标记实验 (Scheme 7b)的相关研究表明，HMn(CO)₅与d-HFIP之间可能形成Mn(HD)(CO)₅^[6]。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[1]-[3]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 7c)。

总结：

中国科学院大学的王从洋课题组首次报道一种全新的锰催化的硫代酰胺加氢脱硫反应方法学，进而成功完成一系列胺或亚胺分子的构建。这一全新的加氢脱硫策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的化学选择性等优势。

参考文献：

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