偶联反应

Li A3偶联反应(李朝军)

概要

Li A3偶联反应为醛(Aldehyde)、炔(Alkyne)、胺(Amine)在各类过渡金属催化剂作用下的直接脱水缩合生成炔丙胺的反应。反应可在水相媒介中进行。各类过渡金属催化剂如CuBr, RuCl3等均可有效地催化该反应。该反应条件温和,原子利用率高,副产物只有水。而且,与另一种构建炔丙基化合物的重要方法学Nicholas相比,可有效地避免使用剧毒的Co2(CO)8(毒性要远大于KCN,目前仍无特效解毒剂),并且反应中,重金属催化剂均采用催化量,因而对环境更为友好。

基本文献

C, Wei, Z, Li., C. J. Li, Synlett., 2004, 1472. doi: 10.1055/s-2004-829531.

反应机理

2

反应机理涉及炔淦对醛亚胺正离子的亲核加成。由于机理较为简单,小编在此不详细描述。

反应实例

N-芳基炔丙胺的合成[1]

3

多环吡咯的合成[2]

4

不对称A3偶联 (AA3-coupling) [3]

5

(S)-(+)conline的全合成[4]

6

实验步骤

将醛(1 eq.)与胺(1.2 eq.)的混合物在60 °C下加热2小时,降至室温。在氮气气氛下加入三氯化钌(0.03eq.)、溴化亚铜(0.3eq.)、炔(1.2 eq.)与脱气的水(2 mL)。将上述混合物在室温下搅拌10分钟,之后升温至40 °C过夜。反应结束后,将反应液倒入水中,用乙醚或二氯甲烷萃取。合并有机相,依次用水洗涤、无水硫酸镁干燥。真空浓缩除去溶剂。最后经快速柱色谱(正己烷/乙酸乙酯 40/1 v/v)分离, 获得最终目标产物.

实验技巧

 

参考文献

1 C.-J. Li, C. Wei, Chem. Commun., 2002, 268. DOI: 10.1039/b108851n.

  1. Y. Ju, C.-J. Li, R. S. Varma, QSAR Comb. Sci., 2004, 23. DOI: 10.1002/sqar.200420034.
  2. S. Nakamura, M. Ohara, Y. Nakamura, N. Shibata, T. Toru, Chem.- Eur. J., 2010, 16, 2360. DOI: 10.1002/chem.200903550.
  3. Gommermann, P. Knochel, Chem. Commun., 2004, 2324. DOI: 10.1039/b409951f.

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Asymmboy

大学在读研究生,现从事稀土金属参与的不对称合成方法学研究。自初中开始,就对化学有着浓厚的兴趣,中学时期曾经参加过化学竞赛。到大学期间开始喜欢有机化学,并初步了解了有机化学的研究热点。研究生学习期间更是系统学习了有机化学的各个分支学科,阅读了大量的国外名著与顶级期刊文献。深入了解了有机化学学科的研究进展。座右铭:学无止境。

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