有机合成百科

Seyferth–Gilbert增碳反应(Seyferth-Gilbert Alkyne Synthesis)

  • 概要

这是一个醛或者酮的增碳反应,最终形成炔基的反应。其中α-重氮膦酸酯化合物被称为Gilbert试剂。

Y=H的情况下,tBuOK等强碱性试剂的使用是必要的,所以对于碱性条件敏感的化合物就不用使用该反应。如果使用Y=Ac的试剂,只需要使用碳酸钾这些比较温和的弱碱就能使该反应进行,使得该反应能应用于一般的底物,被称为大平-Bestmann改良法。

 

  • 基本文献

・Seyferth, D.; Hilbert, P.; Marmor, R. S. J. Am. Chem. Soc. 196789, 4811; J. Org. Chem. 197136, 1379. doi:10.1021/jo00809a014
・Gilbert, J. C.; Weerasooriya, U. J. Org. Chem. 197944, 4997; ibid. 198247, 1837. doi:10.1021/jo00349a007

<Ohira-Bestmann Modification>
・Ohira, S. Synth. Commun. 198919, 561.
・Müller, S.; Liepold, B.; Roth, G. J.; Bestmann, H. J. Synlett 1996, 521. doi:10.1055/s-1996-5474
・Roth, G. J.; Liepold, B.; Muller, S. G.; Bestmann, H. J. Synthesis 2004, 59. doi:10.1055/s-2003-44346

<Preparation>
・Callant, P.; D’haenens, L.; Vandewalle, M. Synth. Commun. 198414, 155.
・Brown, D. G.; Velthuisen, E. J.; Commerford, J. R.; Brisbois, R. G.; Hoye, T. R. J. Org. Chem. 199661, 2540. doi:10.1021/jo951944n

 

  • 反应机理

gilbert_alkyne_2

 

  • 反应实例

利用锂化TMS重氮甲烷也可以进行该类反应。[1]以下是(+)-Ambruticin的全合成例子。[2]

gilbert_alkyne_3

 

Bryostatin的合成研究[3]

gilbert_alkyne_4

 

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Miwa, K.; Aoyama, T.; Shioiri, T. Synlett 1994, 107.
[2] Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 10772. DOI: 10.1021/ja016893s
[3] De Brabander, J.; Vandewalle, M. Synthesis 1994, 855.

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