偶联反应

根岸偶联反应(Negishi coupling)

  • 概要

利用有机锂化合物或格氏试剂的熊田偶联反应,应用于复杂化合物的合成时,因为反应活性非常高,很少有不发生副反应的情况。用氯化锌(ZnCl2) 的迁移金属化产生的有机锌试剂可以使反应在温和条件下平稳进行而减少副产生物,利用有机锌试剂的偶联反应称为根岸偶联反应。

・反应性一般比较好、对烷基(sp3) 的锌化合物也能使用,官能团兼容性好。

・ 使用有机铝或有机锆的偶联反应也被称为根岸偶联反应。

 

  • 基本文献

・King, A. O.; Okukado, N.; Negishi, E. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 683. DOI:10.1039/C39770000683
・Negishi, E; King, A. O.; Okukado, N. J. Org. Chem. 197742, 1821. DOI: 10.1021/jo00430a041
・Negishi, E. Acc. Chem. Res. 198215, 340. DOI: 10.1021/ar00083a001
・Erdik, E. Tetrahedron 199248, 9577. doi:10.1016/S0040-4020(01)81181-9
・Knochel, P.; Singer, R. D. Chem. Rev. 199393, 2117. DOI: 10.1021/cr00022a008
・Negishi, E. et al. Aldrichimica Acta 200538, 71. [PDF]
・Pd-Catalyzed Cross Coupling in Total Synthesis: Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah, D. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 4442. doi:10.1002/anie.200500368

 

  • 反応机理

基本的反应机理和其他的偶联反应相同 (参考文件:J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3508.)

Negish4

 

  •  反应实例

Scabronine G的合成[1]

negishi_c_3

通常二級卤代烷参与反应时β-氢消除非常快,使这类物质的偶联反应非常困难。近年来,也发现报道了能催化二級卤代烷偶联的催化剂。下面是Fu group发明的不对称根岸偶联反应。[2]

negishi_c_4

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Waters, S. P.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 13514. DOI:10.1021/ja055220x
[2] Arp, F. O.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10482. DOI: 10.1021/ja053751f

 

  • 相关书籍
  • 相关链接

Negishi Coupling (organic-chemistry. org)
カップリング反応 (Wikipedia日本)
根岸カップリング – Wikipedia
Negishi Coupling (Wikipedia)
PEPPSI触媒
Negishi Coupling (PDF;Acros)

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