有机合成百科

斯文氧化 Swern Oxidation

  • 概要

用二甲亚砜(DMSO)-乙二酰氯(草酰氯)体系对醇的氧化称为斯文氧化。

DCC(Pfitzner-Moffatt氧化)、TFAA(Swern变换)、无水醋酸(Albright-Goldmannyang氧化)、SO3-吡啶(Parrikh-Doering氧化)中都用到DMSO作为活化试剂,但与乙二酰氯的氧化体系副反应较少。最初用TFAA的方法活性非常高,但副反应也较多。

反应后试剂产生的副产物沸点低,容易除去,常用于大量合成醛,但是,反应会生成化学当量的二甲硫醚,有恶臭的气味。

 

  • 基本文献

・Huang, S.-L.; Omura, K.; Swern, D. J. Org. Chem. 197641, 3329. DOI: 10.1021/jo00882a030
・Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. J. Org. Chem. 197843, 2489. doi:10.1021/jo00406a041
・Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron 197834, 1651. doi:10.1016/0040-4020(78)80197-5
・Review: Mancuso, A. J.; Swern, D. Synthesis 1981, 165. doi:10.1055/s-1981-29377
・Marx, M.; Tidwell, T. T. J. Org. Chem. 198449, 788. DOI: 10.1021/jo00179a009
・Review: Tidwell, T. T. Org. React. 199039, 297.
・Review: Tidwell, T. T. Synthesis 1990, 857. doi:10.1055/s-1990-27036
・Review: Lee, T. V. Comprehensive Organic Synthesis 19917, 291.

 

  • 反应机理

DMSO与乙二酰氯反应,生成氯锍盐中间体作为氧化活性剂,这一试剂对水敏感,且温度超过-60°C迅速分解,所以,此反应必须在低温(-78°C)及无水条件下进行。另外,有毒气体CO和恶臭气味的Me2S的生成,反应须在通风橱里进行,这样,此反应的缺点是其操作较复杂。

ol-al-6

副反应中最常见的是甲硫甲基醚化(MTM化)。温度高时反应中的氯锍盐发生Pummerer异构的产物与醇反应,生成MTM保护产物。

swern_3

 

  • 反应实例

温和的条件下进行,可用于不稳定的醛的合成。是多数氧化反应中最常用的反应。以下是具体合成(+)-Thiazinotrienomycin E的实例[1]

swern_4

TFAA条件的实例[2]

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  • 实验步骤

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乙二酰氯(2.1 mL, 24 mmol)的二氯甲烷溶液(30 mL) 冷却到-78°C ,滴加DMSO(3.3 mL, 21 mmol)的二氯甲烷溶液(32 mL)。 迅速有大量气体产生,5分钟后加入醇 (4.0 g, 20 mmol)的二氯甲烷(26 mL),-78°C搅拌15分钟。然后一次性加入三乙胺(14 .0 mL, 100 mmol), -78 °C下搅拌10分钟后,缓缓升至室温,用二氯甲烷稀释后,饱和氯化铵水溶液、食盐水(2次)洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤后溶媒在通风橱内减压蒸去(有恶臭气味),flash柱色谱(石油醚/乙酸乙酯 = 9:1)纯化精制得到目标产物醛为无色液体(3.88 g,96%)。[3]

 

  • 实验技巧
  1. 通常用二氯甲烷做溶剂,此外THF、乙醚也能使用
  2. 除非有特别要求,一般都是以底物:乙二酰氯:DMSO:三乙胺 = 1:2:3:6的摩尔比作为标准配比来进行反应。
  3. DMSO产生的恶臭气味,全部操作都要在通风橱内,使用后的玻璃仪器用次氯酸水溶液(bleach)浸泡,能除去恶臭的气味。

 

  • 参考文献
[1] Smith, A. B., III; Wan, Z. J. J. Org. Chem. 200065, 3738. DOI: 10.1021/jo991958j
[2] Braish, T. F.; Saddler, J. C.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 198853, 3647. DOI: 10.1021/jo00251a001
[3] Taillier, C.; Gille, B.; Bellosta, V.; Cossy, J. J. Org. Chem. 200570, 2097. DOI: 10.1021/jo048115z

 

  • 相关书籍

 

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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