有机合成百科

戴斯-马丁氧化剂(Dess-Martin Oxidation)

 

  •  概要

戴斯-马丁氧化剂Dess-Martin periodinane (DMP)可以氧化醇化合物。

反应在室温快速进行,可以将伯醇氧化成醛。对较大位阻的醇、及在α位有不对称中心的外消旋混合物(比如羰基化合物)、或α,β-不饱和醛的合成非常有效。所以本反应被应用在多种复杂化合物的合成中。

本反应能用于许多对酸・碱不稳定的底物。从反应机理来说会产生(2当量)以上的醋酸,即使底物对生成的醋酸不稳定、可用吡啶等当缓冲剂避免这一问题。

 

  • 基本文献

・Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 198348, 4155. DOI: 10.1021/jo00170a070
・Dess, D. B.; Matrin, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 7277. doi:10.1021/ja00019a027
・Stevenson, P. J.; Treacy, A. B. J. C. S. Perkin Trans. 2 1997, 589. DOI: 10.1039/a605253c

 

  • 反应机理

ol-al-3

 

 

  • 反应实例

从下面的实例能看到戴斯-马丁反应的官能团适用性非常好。所以、本反应常用在天然化合物的合成中。有些情况下,(添加)水能提高反应的效率。例子[1]

ol-al-5

例子[2]

dess_martin_5

Spongistatin2的合成[3]

dess_martin_6

 

  • 实验步骤

Dess-Martin periodinane (DMP)可以从2-碘苯甲酸来制备。最初原文报道中的合成方法出现重現性的问题。之后改良方法加入催化剂TsOH解决了这个问题。

对IBX的氧化、用Oxone [6]的合成法比较简单而安全。

dess_martin_2

反应后的后处理非常简单、用二乙醚稀释反应混合液后、加进aq.NaOH或aq.NaHCO3/Na2SO3后萃取。浓缩后可以直接用柱色谱法分离或纯化。

 

  • 实验技巧

因为DMP是爆炸性化合物,此药品的市售一直禁止。近年随着新制备方法的出现,DMP重新恢复生产。但是,DMP的价钱非常昂贵,大量使用时,需要在自己配制。在后处理时,DMP中的水分的多少会影响其药品的反应性。DMP和前体(IBX)属于高价碘化合物而非常危险。因此,调整DMP时需要注意反应的剂量规模和操作步骤等。

 

  • 参考文献
[1] 大学院講義有機化学 II p.174
[2] ファルマシア 199632(9)
[3] Smith, A. B., III et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 196. [abstract]
[4] (a) Dess, D.B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 198348, 4155. (b) idem. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 7277. doi:10.1021/ja00019a027 (c) Stevenson, P. J.; Treacy, A. B. J. C. S. Perkin Trans. 21997, 589.
[5] Irekand, R.E.; Liu, L. J. Org . Chem. 199358, 2899. DOI: 10.1021/jo00062a040
[6] Frigerio, M.; Sntagostino, M.; Sputore, S. J. Org. Chem. 199964, 4537. DOI: 10.1021/jo9824596

 

  • 相关书籍

 

 

  • 相关链接

Dess-Martin Periodinane Reagent

Dess-Martin Oxidation (organic-chemistry.org)

Dess-Martin Periodinane (Wikipedia)
Classical Preparation of DMP (Organic Synthesis)
Oxidation (A.Myer’s Group:PDF)
Matrix of applications of some commonly used oxidation reagents

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