消除反应

消除反应(Elimination Reaction)

概要

消除反应(Elimination Reaction)通常定义为从一个分子中失去部分原子或者官能团,形成多键的反应。 离去基团链接的碳(α碳)的邻位(β位)的氢被脱氢后一起离去的反应被称为β消除反応,拔氢的氢与离去基在同一个碳上的消除反应被称为α消除反应。通过α消除反应可以生成卡宾。

基本文献

反応机理

<β消除的分类>

脂肪族碳氢的β消除反应的机理,根据其分类差别还是很大的。

①单分子消除反应(E1反应)

・与SN1反应一样,首先离去基团解离后形成碳正离子中间体,然后碱再拔去β氢的分两步走的机理。 ・ 一般情况下离去基团的解离过程是该反应的限速阶段。反应速度只与底物的浓度有关(与碱的浓度无关)。 ・根据反应条件可能竞争性的伴有SN1反应或者碳正离子的重排反应(Wagner-Meerwein重排)的副产物。

・在碳正离子中间体十分稳定的情况下,容易发生异构化,因此该反应不利于立体选择性的控制。 E1E2_2

②二分子消除反应(E2反应)

・碱的拔氢与离去基的解离同时进行(协同的)的情况,被称为E2反应。 ・反应速度与底物跟碱的浓度相互依存。 ・α碳与β碳之间可以自由旋转的时候,离去基L与β在同一平面并且是anti的立体位置(antiperiplanar)情况下进行消除反应(anti消除)。这样由于轨道的重叠是最大的所以有利于π的形成。反应具有立体特异性。 ・在使用小位阻的碱拔氢的条件下,经常会伴随有竞争性的亲核取代(SN2反応)副反应。

E1E2_4

・当底物的构型自由度比较低,比较难翻转形成anti-periplanar构型或者比较难进行分子间拔氢的情况下,也有可能进行synperiplanar消除反应(syn消除)。而在消除反应发生的时候,底物的轨道重叠也是尽可能达到最大化来辅助消除反应的进行,下图中给出了一个实例。

E1E2_5

③共轭碱单分子消除反应(E1cB反应)

・区别于上述两种主要的消除反应、该机理首先底物上的β氢被碱拔去后生成碳副离子中间体,然后离去基团作为阴离子离去并且形成双键的机理(具体参照下图)。这种顺序的消除反应被称为E1cB反应,一般情况下离去基L的解离是该反应的限速阶段

E1E2_6 <消除的位置选择性问题>

热力学控制的立体选择性遵循Zaitsev法则,也就是生成取代数多的烯烃产物(参考:Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5724.)。该法则也被称为Markovnikov法则的你法则。另外取代基多的烯烃热力学稳定的理由,可以通过超共轭机理进行解释。简单的说就是烯烃的π*轨道被越多的取代基的σ轨道的电子影响(共有倾向)的话,越稳定。

E1E2_3

但是也有例外,在离去基是高位阻的四级胺基正离子的情况,或者使用大位阻的t-BuO等碱的情况,生成的产物就不遵循Zaitsev法则,一般生成逆法则的产物(Hofmann消除)。

 

反应实例

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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