烯丙基位置的新的C-H偶联的新报道。通过使用Cp*Rh(Ⅲ)络合物的脱氢交叉偶联，可以将芳香杂环引入烯丙基位。

烯丙基位的C-H官能化

由于未活化的C(sp³)-H键在有机化合物中普遍存在，因此这些键的直接官能化可以进一步缩短步骤数，并且具有原子效率高的优势^[1]。其中，对烯丙基位置C(sp³)-H的活化反应进行了深入研究，并开发了如烯丙基位的胺化^[2]，氧化^[3]和烷基化^[4]反应。另一方面，烯丙基位C(sp³)-H键的芳基化却很少报道，其应用范围也很窄。以前仅可使用已经官能化的底物（芳基格氏反应物/氰基芳族化合物）或仅使用多氟化芳族化合物⁽⁵⁾（图1A）。

这一次，明斯特大学的Glorius教授成功地利用铑催化剂开发了烯丙基位置的直接杂芳基化反应(图1B)。它能够实现烯烃和杂芳基（呋喃，噻吩，吡咯和苯并噻吩）的脱氢交叉偶联，而无需对两种底物进行预功能化。

“Non-Directed Cross-Dehydrogenative (Hetero)arylation of Allylic C(sp3)–H bonds enabled by C–H activation”

Lerchen, A.; Knecht, T.; Koy, M.; Ernstz, B. J.; Bergander, K.; Daniluc, G, C.; Glorius, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, early view

DOI: 10.1002/anie.201807047

论文作者介绍

研究者：Frank Glorius 

研究者的经历：
1997-2000 Ph.D., University of Basel and Max-Planck-Institute (Prof. D. A. Pfaltz)
2000-2001 Posdoc., Harvard University (Prof. D. A. Evans)
2001-2004 Independent research., the Max-Planck-Institute (Prof. A. Fürstner)
2004-2007 C3-Professor for Organic Chemistry., University of Marburg
2007-        Full Professor for Organic Chemistry., Westfälische Wilhelms-Universität Münster

研究内容：C–H活性化反応、光レドックス触媒、Mechanism-Based Screening、NHC触媒を用いた不斉合成

论文概要

在该反应中，烯丙基化合物和杂芳族化合物的脱氢交叉偶联在[Cp*RhCl₂]₂，添加剂AgBF₄和2当量的氧化剂AgOAc存在下进行，得到产物。各种杂芳族化合物和烯丙基化合物如噻吩，呋喃和吡咯可以应用于该反应（图2A），其对诸如烷基，卤素，给电子基团，吸电子基团等官能团兼容性也很好。另外该反应还可以应用于最终合成阶段的功能化（参见论文）。

作者进行了以下实验以阐明该反应的反应机理（图2B）。 首先，通过烯丙基化合物1a和1b以及杂芳烃2a来进行该反应。结果，仅形成3a作为偶联体，并且没有产生结构异构体3b。另外，从1a预先制备铑-烯丙基配合物4，并与烯丙基化合物2b反应，由此制备偶合体3c。从这一事实可以看出，该反应不是通过像Shigaraki-Heck反应那样涉及β-氢消除的反应机理而是通过铑-π-烯丙基络合物的机理进行的。

由此，烯丙基C(sp³)-H键和杂芳烃C(sp²)-H键的脱氢交叉偶联反应被开发。由于该反应不需要基质的初步官能化，因此可以预期其可用于药物等后期的官能化。

参考文献

1. Jazzar, R.; Hitce, J.; Renaudat, A.; Sofack-Kreutzer, J.; Baudoin, O. Chem, Eur. J. 2010, 16, 2654. DOI: 10.1002/chem.200902374
2. For recent example: Ma, R.; White, M. C. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3202. DOI: 10.1021/jacs.7b13492
3. For recent example: Li, C.; Li, M.; Li, J.; Liao, J.; Wu, W.; Jiang, H. J. Org. Chem.2017, 82, 10912. DOI: 10.1021/acs.joc.7b01729
4. For recent example: Hu, R.-B.; Wang, C.-H.; Ren, W.; Liu, Z.; Yang, S.-D. ACS Catal. 2017, 7, 7400. DOI: 1021/acscatal.7b02965

(a) Sekine, M.; Ilies, L.; Nakamura, E. Org. Lett.,2013, 15, 714. DOI: 10.1021/ol400056z(b) Cuthbertson, J. D.; MacMillan, D. W. C. Nature 2015, 519, 74. DOI: 10.1038/nature14255. (c) Wang, G. -W.; Zhou, A.-X.; Li, S.-X.; Yang, S.-D. Org. Lett. 2014, 16, 3118. DOI: 10.1021/ol501247b.(d)Jiang,H.; Yang, W.; Chen, H.; Li, J.; Wu, W. Chem. Commun., 2014, 50, 7202. DOI: 10.1039/c4cc02023e

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