消除反应

亚砜/氧化硒的syn-β消除 Syn-β-elimination of Sulfoxide/Selenoxide

  • 概要

对于拥有β-H的亚砜或者氧化硒底物进行加热的话,会引起syn-β消除反应,最终形成烯烃产物。

亚砜底物虽然比较容易获得,但是如果要进行该反应的话,高温(>80℃)是必须的。而另一方面,如果是氧化硒化合物的话,在0~25℃就行进行消除反应。类似的,氧化胺的该类消除反应被称为Cope消除

醇类底物先形成氧化硒中间体,再消除形成烯烃的西沢・Grieco法,可以在极其温和的条件下进行,所以该方法可以用来合成更复杂的所需化合物。但是值得注意的是,在该方法中,必须使用过量的硒化合物。

grieco_se_1

 

  • 基本文献

・Clive, D. L. Tetrahedron 1978, 34, 1049. doi:10.1016/0040-4020(78)80135-5
・Nishizawa-Grieco Method: Grieco, P. A.; Gilman, S.; Nishizawa, M. J. Org. Chem. 1976, 41, 1485. DOI: 10.1021/jo00870a052

 

  • 反应机理

s-ene-4

Grieco法的机理:

grieco_se_2

 

  • 反应实例

α羰基化合物可以由烯醇跟PhSeBr等反应获得。这是合成α,β-不饱和羰基化合物的一般方法。[1]

s-ene-1

氧化硒基团在烯丙基位的情况下、相比于消除反应,类似于Mislow-Evans重排[2,3]σ重排反应优先发生。由于重排后的O-Se键容易断链,所以可以用来合成烯丙醇化合物。[2]s-ene-2

Gelsemine的合成 [3]

grieco_se_3

Merrilactone A的合成 [4]

grieco_se_4

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Renga, J. M. Org. Synth. 1988, 6, 23.
[2] Vedejs, E.: Duncan, S. M. J. Org. Chem. 2000, 65, 6073. DOI: 10.1021/jo000533q
[3] Yokoshima, S.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4073. [abstract]
[4] (a) Birman, V. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2080.DOI: 10.1021/ja012495d (b) Meng, Z.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1511. DOI: 10.1002/anie.200462509

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