本文作者：孙苏赟

卤原子和磺酸酯在一定的条件下都是不错的离去基团，除了取代反应，他们也可以作为消除反应的底物。

1. 脂肪卤代烃和磺酸酯

(1) 碱作用下的消除反应 (Zaitsev消除)

对于消除反应来说，无论反应是通过E1，E2机理，还是E1cb机理，都会比预期的更难发生，并且会产生多种消除异构体，包括区域异构体和Z/E-异构体。通常来说反应的产物是取代较多的较稳定的双键（Zaitsev规则），此外消除也会和亲核取代有竞争反应。

消除反应一般有一下几个影响因素：

• 反应底物：
  a.1^o和2^o卤代烃和磺酸酯：E2消除，立体特异性的反式消除过程；
  b. 3^o，苯甲醇类：E1消除
  c. α-卤代羰基化合物：E1cb消除
• 离去基团：羟基的离去性质较差，通常对于E2和E1cb反应会需要活化转化成其他的基团，酸性条件下可以进行E1消除。
• 碱：
  大体积的碱有利于消除，减少取代；
  常用的有：

几个例子：

1. 碘代烃的消除^[1]这一步是Corey课题组的prostaglandin的全合成的中的重要步骤，消除只会产生一种异构体，选择性非常好。
2. 溴代烃的消除^[2]

反应中，环氧化物并没有发生开环反应。

(2) 还原消除反应

这个反应中，首先是过渡金属和卤代烃发生氧化加成，之后可以非常顺利的进行β-H消除。但其实这样的β-H消除在交叉偶联反应中是不希望发生的副反应，但是却可以温和地用作消除卤素得到双键。

这个反应的应用不是很多，这里一个例子：^[3]

2. 几种脱水反应

(1) Grieco消除反应

Grieco消除反应中使用到了硒试剂作为氧化剂，反应中发生的是热力学消除，反应对于1^o醇效果非常好。反应中试剂活化的过程和Mitsunobu反应类似，此外第二步的氧化过程中氧化剂的选择范围很广，常见的有H₂O₂，m-CPBA，等。

反应机理：

例如：

1. ^[4]

由于反应过程中会产生氰负离子，因此有一定的几率会产生氰代的副产物。

  ^{b. [5]}

  ^{c. [6, 7]}

(2) Bogert-Cook Synthesis^[8]

这个反应是由Bogert课题组和Cook课题组几乎同时在1993年报道的，反应过程是Grignard试剂和酮反应生成得到了一个并三环化合物。这是在质子酸条件下羟基脱水经历碳正离子的一个很好的例子，当反应中间体和一个温和的脱水试剂接触时，反应的后一阶段脱水得到双键，并且成环，但是成环过程中具体的位置是和反应底物性质有关。

REFERENCES

1. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 20, 6832-6833, doi: 10.1021/ja00801a053
2. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 31, 11159-11175, doi: 10.1021/ja0529337
3. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 34, 14232-14237, doi: 10.1021/ja306323x
4. J. Am. Chem. Soc., 2010, 13, 25, 1488-1489, 10.1021/ja9104478
5. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3783. doi :1016/j.tetlet.2004.03.085
6. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3213, doi: 10.1021/ja00401a050
7. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3215, doi: 10.1021/ja00401a051
8. Science, 1933, 77, 289, doi: 10.1126/science.77.1994.289

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