取代反应

官能团的转化——醇的反应(二)氯代和溴代

本文作者孙苏赟

一、氯代反应

(1). SOCl2或PCl3/PCl5

这是最常见的醇的氯化的方法。

反应机理:

使用氯化磷作为氯源的反应机理是与此类似的。

(2) Ph3P/NCS (or (Cl3C)2CO, or CCl4)

这个方法中生成的膦氧化物中间体是一个很好的离去基团,对于底物具有很广泛的适应性,并且烯丙基醇的反应不会发生重排过程。

反应机理:

上边的是六氯丙酮的反应机理,NCS和CCl4的机理也是类似的:

(3) MeLi then TsCl/LiCl:这个方法中使用烷基锂试剂作为碱,会形成氧负离子,适用于大位阻的醇化合物。

(4) TsCl/NaCl

这个方法对于烯丙基醇也具有优势,具有较好的区域选择性:

在这个例子中,避免了烯丙基的重排,可以使烯丙基醇单一的转化成烯丙基氯化合物:

(4) 此外还有几种相对不是很常用的方法:

使用DMS和DCS搭配,可以对烯丙醇和苄醇有很好的选择性,并且其他饱和醇类在此条件先呈现惰性。

第二个方法其实是和Mitsuobu反应类似的,相同地,反应中会导致手性中心的反转。这个方法对于烯丙基醇和饱和醇都是适用的。

两个例子:

  1.  这是Meyer课题组开发的一种方法,这种方法对于四取代的烯丙醇比较有效[1]

2.  磷试剂根据实际情况可能需要进行筛选[2]:

二、溴代反应

以上的方法在一级醇上会比二级醇上的效果好一些。反应过程是通过形成溴-膦正离子物种中间体进行的:

例如:

(1) 溴代过程中实现构型翻转[3]:

(2) 在Li+的协助下,溴负离子亲核进攻完成溴代反应[4]:

REFERENCES

  1. J. Org. Chem.199560247796-7814,DOI: 10.1021/jo00129a021
  2. J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 15196-15197, DOI:10.1021/ja028936q
  3. J. Org. Chem.1965, 308, 2635-2639, DOI: 10.1021/jo01019a030
  4. Org. Lett.1999, 14, 645-648, DOI: 10.1021/ol990723r

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