概要

ONSH(oxidative nucleophilic aromatic substitution of hydrogen) 反应是在氧化剂(如KMnO₄, AgPy₂MnO₄, AgOAc, DDQ, CAN, Pb(OAc)₄等，该反应所用的氧化剂必须与σ_H配合物及亲核试剂能够兼容)作用下通过σ_H配合物(σ_H adduct)进行的各类亲核试剂(如氮亲核试剂胺、硫亲核试剂及碳负离子等)对无离去基的缺电子芳烃或无离去基的芳香杂环化合物中的氢原子的亲核取代反应(有离去基存在时，则发生VNS(vicarious nucleophilic substitution)反应)。该反应在1981年由H. C. van der Plas首次报道^[1]-[3]。目前，该反应已广泛应用于各类芳香化合物的构建^[4]-[6]。

基本文献

• [1] A. Counotte-Potman, H. C. van der Plas, J. Heterocycl. Chem.1981, 18, 123. doi: 10.1002/jhet.5570180125.
• [2] H. C. van der Plas, Adv. Heterocycl. Chem. 2004, 86, 1. doi: 10.1016/S0065-2725(03)86001-4.
• [3] M. Makosza, K. Wojciechowski, Chem. Rev. 2004, 104, 2631. doi: 10.1021/cr020086+.
• [4] A. V. Gulevskaya, A. F. Pozharskii, Russ. Chem. Bull. 2008, 57, 913. doi: 10.1007/s11172-008-0127-3.
• [5] S. Verbeeck, W. A. Herrebout, A. V. Gulevskaya, J. Benjamin B. van der Veken, U. W. Maes, J. Org. Chem. 2010, 75, 5126. doi:  10.1021/jo100858n .
• [6] M. Makosza, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2855. doi: 10.1039/B822559C.

反应机理

反应实例

芳基苯胺的合成[1]

硝基取代芳香氨基酸的合成[2]

嘧啶并哒嗪类化合物的杂环化 [3]

实验步骤

-78°C，氩气气氛下，向亲核试剂 (1 eq.) 的四氢呋喃溶液 (底物浓度为0.1 M)及硝基芳烃(2 eq.)的DMF (底物浓度为1 M) 溶液中滴加t-BuOK (1.3 eq.)的四氢呋喃溶液 (浓度为1.0 M)。维持-78°C，将上述反应混合物搅拌30 min后，加入氧化剂(1.2 eq.)的四氢呋喃溶液 (浓度为1.2 M)进行处理。5 min后，将上述混合物升至室温，加入稀盐酸及水进行处理。之后，采用DCM进行萃取，合并的有机相采用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯体系作为洗脱剂)进行分离纯化，获得最终目标产物。

实验技巧

参考文献

• [1] V. V. Khutorianskyi, M. Sonawane,  M. Pošta,  B. Klepetářováa, P. Beier, Chem. Commun. 2016, 52, 7237. doi: 10.1039/C6CC02235A.
• [2] M. Mąkosza, M. Chromiński, D. Sulikowski, ARKIVOC 2011, 82. doi: HH-5827VP.
• [3] A. V. Gulevskaya, A. F. Pozharskii, Russ. Chem. Bull. 2008, 57, 913. doi: 10.1007/s11172-008-0127-3.

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