加成反应

1,3-偶极环加成反应(1,3-Dipolar Cycloaddition)

  • 概要

1,3-偶极子(1,3-dipole)是三原子形成的4π电子化学物质,该物质可以与烯烃或者炔烃等亲偶极子进行加成环化反应,得到五员杂环产物。以下这些1,3-偶极子是比较常见的。

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  • 基本文献

 

  • 反应机理

Diels-Alder反应一样、是耐热的[4π+2π]环化加成反应,该反应具有协同与立体特异性。并且产物的位置选择性可以根据前线轨道理论进行推算。

 

  • 反应实例

Zaragogic Acid的合成[1]:利用Rh卡宾+羰基分子内反应形成1,3-偶极子的手法是合成复杂的缩环构造天然产物的强有力的策略之一。

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(-)-Deoxyharringtonine的合成[2]

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叠氮化物和炔的[3+2]环化加成反应(Huisgen环化)具有高官能团兼容性与选择性。该反应也被称为click反应,在化学生物学与材料学领域的应用日益增加。

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氧化腈的[3+2]环化加成反应可以得到异恶唑啉骨架。N-O键经过还原断裂,水解得到β-羟基酮。也就是说,该反应可以得到aldol反应的等价产物。

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另外甘氨酸衍生物与甲醛反应后,可以经过脱碳酸得到甲亚胺叶立德。利用该1,3-偶极子反应,可以对富勒烯C60进行修饰,导入官能团(Prato法)。[3]

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  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Hirata, Y.; Nakamura, S.; Watanabe, N.; Kataoka, O.; Kurosaki, T.; Anada, M.; Kitagaki, S.; Shiro, M.; Hashimoto, S. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8898. doi:10.1002/chem.200601212
[2] Eckelbarger, J. D.; Wilmot,J. T.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10370. DOI:10.1021/ja063304f
[3] Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798. DOI: 10.1021/ja00074a056

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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