偶联反应

霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应(Horner–Wadsworth–Emmons反应)

 

  • 概要

膦酸的叶立德和醛化合物进行加成反应能得到α,β-不饱和酯。本反应的反应机理和Wittig reaction 的反应机理相似。

底物可以从亚磷酸和α-卤代酯之间作Michaelis-Arbuzov反应而得到。

除了酯以外,腈、芳基、乙烯基,硫化物,胺,醚等官能基也能使用。

通常情况下、反应是E选择。但像下面的反应例,改变反应剂能使反应呈Z-式选择性。

反应副产物的磷化合物能溶于水、可在分液等操作时除去。这点比Wittig reaction的副产物更好分离除去。

  • 基本文献 

・Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 195891, 61.
・Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber. 195992, 2499.
・Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 196183, 1733. doi:10.1021/ja01468a042
・Boutagy, J.; Thomas, R. Chem. Rev. 197474, 87. doi:10.1021/cr60287a005
・Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 197725, 73.
・Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 198989, 863. doi:10.1021/cr00094a007
・Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 19911, 729.

 

  • 反应机理

hwe_5

 

 

  • 反应实例

把膦酸酯变成(CF3CH2O)2P(O)-基能使反应呈Z选择性(Still-Gennari法)。[2]

hwe_2

同样原理,使用(ArO)2P(O)-基也能使反应呈Z选择(安藤法)。[2]

hwe_3

使用LiCl作添加剂时,能在DBU或Hünig Base弱碱性条件下进行反应。使用对强碱NaH或LDA不稳定的化合物时,该反应非常有效 (Roush-正宗法)[3]。Li作为路易斯酸,使活性质子的酸性度增加,提高反应性。

hwe_4

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 198324, 4405.
[2] (a) Ando, K. J. Org. Chem. 199762, 1934. DOI: 10.1021/jo970057c (b) Ando, K. J. Org. Chem.199863, 8411. DOI: 10.1021/jo981337a (c) Ando, K. J. Org. Chem. 199964, 6815. DOI:10.1021/jo9909150
[3] Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.; Masamune, S.; Roush, W. R.; Sakai, T.Tetrahedron Lett. 198425, 2183.

 

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

 

The following two tabs change content below.

Latest posts by UnoKakishi (see all)

Related post

  1. 朱利亚烯烃合成(Julia-Lythgoe Olefinatio…
  2. 杂原子参与的Diels-Alder反应(Hetero Diels…
  3. 羰基化偶联反应 Carbonylative Cross Coup…
  4. 铃木-宫浦偶联反应 Suzuki-Miyaura Cross C…
  5. Goldberg胺化(Goldberg Amination)
  6. 福山偶联反应(Fukuyama Cross Coupling)
  7. OA2 偶联
  8. AHA 偶联

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

PAGE TOP