世界著名化学家

刘心元

本文作者:石油醚

概要

刘心元:南方科技大学化学系教授。课题组主页: https://liuxy.chem.sustc.edu.cn/

教育经历

  • 1998-2001年  安徽师范大学获得学士学位
  • 2001-2004年  上海有机所与安徽师范大学联合培养硕士(导师:朱仕正 王绍武)
  • 2005-2010年  香港大学获得博士学位(导师:支志明)

工作经历

  • 2004-2005年  上海有机所研究助理(导师:赵刚)
  • 2010-2012年  斯克普斯研究所与香港大学博士后(导师:Carlos F. Barbas III,支志明)
  • 2012-2017年  南方科技大学副教授
  • 2018-         南方科技大学终身教授

获奖经历

  • 2019,荣获日本和中国台湾分别颁发的亚洲尖端有机化学会讲席奖(ACP Lecture Award)
  • 2019,荣获南方科技大学校长青年科研奖
  • 2019,荣获中美华人化学会杰出教授奖(CAPA awards)
  • 2018,教育部特聘教授(青年)
  • 2017,入选国家自然科学基金优秀青年项目
  • 2017,荣获日本化学会杰出讲席奖
  • 2016,荣获南方科技大学杰出研究奖
  • 2013,入选深圳市海外高层次“孔雀计划”B类人才
  • 2011,荣获香港大学2009-2010年杰出研究生奖

研究方向

自由基反应是有机合成中构建碳-碳和碳-杂原子键的强大工具之一。然而,由于自由基具有很高的反应活性,发展催化不对称自由基反应以实现对自由基中间体的立体化学控制仍然是一个巨大地挑战。为了解决这一具有挑战性的问题,自从刘课题组成立以来,刘心元教授小组就开发了一系列手性阴离子/铜催化剂作为一种新型的单电子转移催化剂,实现不同类自由基参与的不对称反应,从而引领了这一领域的重要革命。对相关领域化学的主要贡献概述如下:
(a)刘心元课题组已经成功开发了未活化烯烃的1,2-双官能团化,烷烃的C-H键和卤代烷的交叉偶联反应;(b)开发了自由基介导的远程C–H / C–C键官能团化。

1. 新型单电子转移催化剂的设计-手性阴离子/铜催化剂1, 2

自由基化学是有机化学的重要分支,化学家所发展的合成方法或多或少的都会涉及自由基以及自由基可以参与碳-碳和碳-杂原子键等化学键的构建。但是自由基具有很高的反应活性和不稳定性,严重阻碍了其在不对称化学中的应用。刘心元教授课题致力于开发铜和手性磷酸阴离子、廉价的金鸡纳碱衍生的磺酰胺配体组成的单电子催化体系,来实现自由基参与的不对称反应。刘心元教授利用铜和手性磷酸阴离子实现了:1)去对称化不对称自由基1,2-氧氟烷基化反应3:;2)非活化烯烃的自由基不对称双胺化反应,直接实现了手性烷基胺的构建4;3)烯烃与氢硅烷的自由基引发的不对称氨基硅烷化反应;4)外消旋三级碳氢键的高对映选择性立体汇聚式胺化反应5;5)苄位/烯丙位烷基碳氢键的分子内不对称胺化反应6;6)开发三组分不对称自由基引发的1,2-双官能团化7等。除了手性磷酸与铜结合催化反应,刘心元教授还利用铜和金鸡纳碱衍生的多齿阴离子配体组成的催化剂,成功实现了:1)外消旋的卤代烷烃和端炔的高效对映选择性不对称C(sp3)–C(sp)类型的Sonogashira交叉偶联反应,构建了一系列结构多样的手性炔烃化合物8;2)光介导的铜与金鸡纳碱衍生的磺酰胺配体催化的不对称炔基化反应9;3)未活化烯烃与烃炔和卤代烷的1,2-双官能团化10等(图 1)

图 1 新型单电子转移催化剂的设计-手性阴离子/铜催化剂

2. 自由基介导的远程C-H / C-C键官能团化

非活性碳氢、碳碳键具有高的键能及极性小等特征,其官能团化的实现有很大的挑战性。刘心元教授课题组利用自由基能量差别设计及发展了一系列自由基物种进攻非活化烯烃产生烷基自由基或氮自由基物种引发的远程C-H11、C-C键官能化12, 13反应(图 2)。

图 2 自由基介导的远程C-H / C-C键官能团化

参考文献

  • [1] Li, Z.-L.; Fang, G.-C.;  Gu, Q.-S.; Liu, X.-Y., Recent advances in copper-catalysed radical-involved asymmetric 1,2-difunctionalization of alkenes. Chem. Soc. Rev. 2020, 49 (1), 32-48, doi:10.1039/C9CS00681H.
  • [2] Gu, Q.-S.; Li, Z.-L.; Liu, X.-Y., Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Reactions Involving Radicals. Acc. Chem. Res. 2020, 53 (1), 170-181, doi:10.1021/acs.accounts.9b00381.
  • [3] Cheng, Y.-F.; Liu, J.-R.;  Gu, Q.-S.;  Yu, Z.-L.;  Wang, J.;  Li, Z.-L.;  Bian, J.-Q.;  Wen, H.-T.;  Wang, X.-J.;  Hong, X.; Liu, X.-Y., Catalytic enantioselective desymmetrizing functionalization of alkyl radicals via Cu(i)/CPA cooperative catalysis. Nat. Catal. 2020, 3 (4), 401-410, doi:10.1038/s41929-020-0439-8.
  • [4] Wang, F.-L.; Dong, X.-Y.;  Lin, J.-S.;  Zeng, Y.;  Jiao, G.-Y.;  Gu, Q.-S.;  Guo, X.-Q.;  Ma, C.-L.; Liu, X.-Y., Catalytic Asymmetric Radical Diamination of Alkenes. Chem 2017, 3 (6), 979-990, doi:10.1016/j.chempr.2017.10.008.
  • [5] Yang, C.-J.; Zhang, C.;  Gu, Q.-S.;  Fang, J.-H.;  Su, X.-L.;  Ye, L.;  Sun, Y.;  Tian, Y.;  Li, Z.-L.; Liu, X.-Y., Cu-catalysed intramolecular radical enantioconvergent tertiary β-C(sp3)–H amination of racemic ketones. Nat. Catal. 2020, 3 (7), 539-546, doi:10.1038/s41929-020-0460-y.
  • [6] Ye, L.; Tian, Y.;  Meng, X.;  Gu, Q.-S.; Liu, X.-Y., Enantioselective Copper(I)/Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Intramolecular Amination of Allylic and Benzylic C−H Bonds. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (3), 1129-1133, doi:10.1002/anie.201911742.
  • [7] Lin, J.-S.; Li, T.-T.;  Liu, J.-R.;  Jiao, G.-Y.;  Gu, Q.-S.;  Cheng, J.-T.;  Guo, Y.-L.;  Hong, X.; Liu, X.-Y., Cu/Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Asymmetric Three-Component Radical-Initiated 1,2-Dicarbofunctionalization of Alkenes. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (2), 1074-1083, doi:10.1021/jacs.8b11736.
  • [8] Dong, X.-Y.; Zhang, Y.-F.;  Ma, C.-L.;  Gu, Q.-S.;  Wang, F.-L.;  Li, Z.-L.;  Jiang, S.-P.; Liu, X.-Y., A general asymmetric copper-catalysed Sonogashira C(sp3)–C(sp) coupling. Nat. Chem. 2019, 11 (12), 1158-1166, doi:10.1038/s41557-019-0346-2.
  • [9] Xia, H.-D.; Li, Z.-L.;  Gu, Q.-S.;  Dong, X.-Y.;  Fang, J.-H.;  Du, X.-Y.;  Wang, L.-L.; Liu, X.-Y., Photoinduced Copper-Catalyzed Asymmetric Decarboxylative Alkynylation with Terminal Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, n/a (n/a), doi:10.1002/anie.202006317.
  • [10] Dong, X.-Y.; Cheng, J.-T.;  Zhang, Y.-F.;  Li, Z.-L.;  Zhan, T.-Y.;  Chen, J.-J.;  Wang, F.-L.;  Yang, N.-Y.;  Ye, L.;  Gu, Q.-S.; Liu, X.-Y., Copper-Catalyzed Asymmetric Radical 1,2-Carboalkynylation of Alkenes with Alkyl Halides and Terminal Alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (20), 9501-9509, doi:10.1021/jacs.0c03130.
  • [11] Zhang, Z.-H.; Dong, X.-Y.;  Du, X.-Y.;  Gu, Q.-S.;  Li, Z.-L.; Liu, X.-Y., Copper-catalyzed enantioselective Sonogashira-type oxidative cross-coupling of unactivated C(sp3)−H bonds with alkynes. Nat. Commun. 2019, 10 (1), 5689, doi:10.1038/s41467-019-13705-1.
  • [12] Wang, N.; Gu, Q.-S.;  Li, Z.-L.;  Li, Z.;  Guo, Y.-L.;  Guo, Z.; Liu, X.-Y., Direct Photocatalytic Synthesis of Medium-Sized Lactams by C−C Bond Cleavage. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57 (43), 14225-14229, doi:10.1002/anie.201808890.
  • [13] Li, L.; Li, Z.-L.;  Gu, Q.-S.;  Wang, N.; Liu, X.-Y., A remote C–C bond cleavage–enabled skeletal reorganization: Access to medium-/large-sized cyclic alkenes. Science Advances,2017, 3 (11), e1701487, doi:10.1126/sciadv.1701487

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