作者：石油醚

导读：

近日，西安交大张志成教授团队基于理论模拟，设计了一种由氟原子取代的极性苯乙烯（4-氟苯乙烯, 4-FSt）与氟化长链甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸三氟乙酯, 3FEMA）组成的无规共聚物材料。研究发现，长链侧基与氟原子的协同效应能够协同改善玻璃态聚合物储能与加工性能，其中优化后的聚（4氟苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯）共聚物能在相当高的电场（约 750 MV/m）下工作，可释放能量密度高达为 18.3 J/cm³，能量转换效率超过 89%，相比于改性之前的材料加工韧性提升超过112%。且该介电薄膜在300 MV/m电场下经过10⁴充放电循环后表现出良好的抗疲劳特性（η>94%）。

“Synergistic Enhancement of Dielectric Polymers through Fluorine Incorporation for Improved Energy Storage, Reduced Loss, and Enhanced Processability

Yipin Cheng, Qinglong Ji, Guanxiang Zhang, Xiao Zhang, Zhenxue Liu, Honghong Gong*, Zhicheng Zhang*

Adv. Funct. Mater. 2024, 2406219. Doi:10.1002/adfm.202406219”

研究背景

脉冲功率电容器作为关键基础元器件广泛地应用于电子器件、汽车、航天器和电磁弹射器等装备。相比电池电容器，电介质电容器具有超高功率密度独特优势，而偶极玻璃态聚合物由于其优异的储能密度以及极低的能量损耗更是下一代电子和功率器件的理想材料。现有偶极玻璃态聚合物电介质材料优异的储能性能依赖其高玻璃化转变温度往往导致加工性能不足，普遍存在储能性能与加工性能不可调和的矛盾。如何解耦高储能、低损耗与强韧性之间的矛盾关系是获得优异的储能性能的关键因素。

成果简介

近日，西安交大张志成教授团队基于理论模拟，设计了一种由氟原子取代的极性苯乙烯（4-氟苯乙烯, 4-FSt）与氟化长链甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸三氟乙酯, 3FEMA）组成的无规共聚物材料。研究发现，长链侧基与氟原子的协同效应能够协同改善玻璃态聚合物储能与加工性能，其中优化后的聚（4氟苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯）共聚物能在相当高的电场（约 750 MV/m）下工作，可释放能量密度高达为 18.3 J/cm³，能量转换效率超过 89%，相比于改性之前的材料加工韧性提升超过112%。且该介电薄膜在300 MV/m电场下经过10⁴充放电循环后表现出良好的抗疲劳特性（η>94%）。

通过引入长链侧基增强加工韧性和极性，同时利用氟效应缓解柔性链段引起的击穿强度下降和能量损失增加，有效解决了玻璃态聚合物优异储能性能与加工性能之间长期存在的矛盾。氟苯乙烯与氟化长链甲基丙烯酸酯共聚，一方面，长链侧基的高极性可提高共聚物的介电常数。另一方面，引入氟原子能够增强偶极相互作用，提升链间距，从而抑制取向弛豫引起的能量损失。此外，引入具有强吸电子性质的氟原子也被证实可以提高电子捕获能力，从而显著降低漏电传导损耗，提高击穿强度。值得注意的是，引入长链侧基能够增强介电薄膜的自修复性能，有助于提高介电寿命。这项工作利用氟效应来协调玻璃态聚合物的高储能和可加工性之间的冲突，并采用长链侧基来增强韧性和自修复性，成功实现低能量损失和高击穿强度，从而避免与低玻璃化转变温度相关的问题，例如高能量损失和低击穿强度，有效解决储能性能与加工性能不可调和的矛盾。

图文介绍

图1（A）P（FS-3FEMA）的薄膜制备，聚合物的（B）¹H NMR表征，（C）GPC表征，（D）羰基峰红外表征，（E）DSC表征，（F）DMA表征以及（G）拉伸测试。

采用乳液聚合以及溶液流延法制备得到一系列极性苯乙烯与氟化长链甲基丙烯酸酯组成的无规共聚物电介质薄膜，利用实验数据分析引入氟原子和长链侧基对聚合物影响。韧性与玻璃化转变温度改变证实引入长链侧基能够有效改善聚合物的加工能力。受限羰基峰强度增加、玻璃化转变温度提升、模量增强都表明氟原子引入能够在不明显影响聚合物加工性能的基础上提升聚合物偶极相互作用。

图2（A, B）20°C时的介电谱图，（C，D）偶极矩，（E，F）90°C时的介电谱图，（G，H）RDG散射图，（I-J）XRD散射图，（K，L）XMA单元的IGM分析。

引入长链侧基可以有效提升电介质极化强度，而引入氟原子尽管会导致介电常数略微下降，但是能够有效抑制聚合物电介质的弛豫损耗。DFT计算验证氟原子引入会导致极性降低，并且RDG模拟证实分子间偶极相互作用作用力存在。XRD实验结果和IGM模拟结果均表明氟原子引入后明显提升偶极排斥作用，导致分子间自由体积增大，减少了偶极弛豫所导致的能量损耗。

图3 聚合物电介质的（A）Weibull分布、（B）漏电流、（C）ISPD分析、（D）紫外能谱、（E）HOMO-LUMO带隙和（F）击穿后的裂纹结构。

通过Weibull分布分析聚合物电介质薄膜击穿强度。结果发现，尽管长链侧基引入会导致电介质击穿强度大幅降低，但是引入氟原子能够缓解击穿强度下降，相比于P（FS-EMA）薄膜，P（FS-3FEMA）薄膜击穿强度提升40%。通过DFT计算证实，引入氟原子能够降低LUMO能级，作为陷阱有效抑制载流子迁移，并且聚合物的禁带宽度明显提升，有效降低电介质电击穿和热击穿概率。此外，长链侧基引入能够提升聚合物加工韧性，通过观察发现，增韧后的样品发现电击穿后裂纹减少，自愈性能有明显改善。

图4 聚合物电介质（A）最大电场下的D-E曲线，（B）放电能量密度和放电效率，（C）P（FS-3FEMA）薄膜的折叠和透明性，（D）聚合物电介质在200 MV m^-1下的充放电性能，（E）200 MV m^-1的耐疲劳性能以及（F）聚合物储能能力与目前报道几类电介质材料对比。

通过引入长氟链酯，有效提升聚合物的极化强度、击穿强度以及抑制加工过程中的机械损伤，最终在750 MV/m下，以超过89%的效率获得18.3 J/cm³的可释放能量密度。相比于改性前性能最好的P（FS-MMA）电介质材料，200 MV/m时P（FS-3FEMA）聚合物功率密度提升超过75%，且经过10000次循环后性能损耗低于6%。该方法首次利用氟效应来协调玻璃态聚合物的高玻璃化温度和可加工性之间的冲突，并采用长链侧基来增强韧性和自修复性，实现高储能密度、低能量损失和强加工韧性，从而避免了与低玻璃化转变温度相关的问题。对未来电介质材料发展提提供了全新的思路，具有重大的启发价值。

（张志成教授课题组供稿）

西安交通大学张志成教授和龚红红副教授为论文的通讯作者，西安交通大学博士研究生程益品为论文第一作者。感谢国家自然科学基金（No. 92066204, 92366302, 52073225, 52003214, 52373021）等项目对本文的资助。相关成果以” Synergistic Enhancement of Dielectric Polymers through Fluorine Incorporation for Improved Energy Storage, Reduced Loss, and Enhanced Processability”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406219

作者介绍

张志成，西安交通大学化学学院教授，博士生导师。主要研究领域包括新型氟聚合物的设计与可控合成，新型电介质的分子设计与偶极调控，电活性高分子及其在高储能电容器、压电传感器等领域的应用等。

龚红红，西安交通大学化学学院副教授，博士生导师。主要研究方向为新型高储能低损耗聚合物电介质的设计合成、氟聚合物的功能化改性及其在高储能电容器电介质材料中的应用、结合流动化学的可控自由基聚合研究等。

课题组简介

张志成教授团队的研究领域主要有有机氟化学与氟聚合物化学改性、先进储能高分子的设计与可控合成、储能聚合物复合电介质研究、智能材料合成与传感器应用、生物医学功能材料、无机多孔材料水污染治理应用研究等六个方向。团队现有科研人员9人，其中教授4人，副教授3人，助理教授2人，在读研究生40余人。

团队负责人张志成教授十几年来致力于电功能氟聚合物设计合成及先进聚合物电介质研究，包括新型氟聚合物的设计、改性方法、氟聚合物材料的结构性能关系研究、电活性氟聚合物及其在高储能电容器、传感器等领域的应用等。近年来围绕氟聚合物的合成改性，开发了多种基于C-Cl、C-F 键活化的可控改性方法，为新型氟聚合物的设计合成开辟了新途径；在氟聚合物铁电压电特性及电性能调控方面进行了系统研究，并取得了丰硕的成果；在铁电聚合物薄膜传感器及能量收集应用方面开展了相关工作，积累了一定的研究基础。主持国家自然科学基金项目6项（重点1项，集成1项，面上3项，青年1项），重点研发项目1项，省部级科研项目8项，横向项目20余项。以第一（通讯）作者共发表高水平论文150余篇，发表 SCI论文被引用4200余次，个人H因子为39；授权发明专利19项，转化8项。2010年入选教育部新世纪优秀人才计划，2019年获得陕西省职工十大创新创业人物称号，2023年获山东省泰山产业领军创新人才称号。获2022年陕西省技术发明奖二等奖（排名第3），2022年陕西省高校优秀科技成果奖一等奖（排名第1），2022年国家发明创业奖创新奖二等奖（排名第3）。现任《高分子通报》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大学化学》等期刊编委。

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