有机合成百科

Semipinacol rearrangement

概要

Semipinacol rearrangement(半频哪醇重排)类似于pinacol rearrangement(频哪醇重排)。当频哪醇中的一个羟基换成较好的离去基团(如-Cl,-Br,-I,-OTs,-OMs,-SH)时,重排反应能够达到很好的区域选择性,这类反应被称为半频哪醇重排。正因为该反应的反应条件温和以及产物构型可以预测,使得该反应在复杂的有机分子合成中被广泛应用。

基本文献

  1. Kurti L, Czakó B. Strategic applications of named reactions in organic synthesis[M]. Elsevier, 2005.ISBN:9787030191908
  2. Song Z L, Fan C A, Tu Y Q. Semipinacol rearrangement in natural product synthesis[J]. Rev.2011, 111(11), 7523-7556.DOI:10.1021/cr200055g

反应机理

反应实例

1.Ingenol的全合成1

2.(±)-Hirsutene的全合成2

实验步骤3

在氮气氛围下,将溶于无水甲苯(50ml)的环氧醇(0.045mol)于30分钟内加入到LiBr(0.1mol)和HMPA(0.1mol)的无水甲苯(50ml)回流溶液中。反应约2分钟后,将反应液在冰浴中冷却,再倒入乙醚(200ml)中。在分液漏斗中分去LiBr-HMPA油状络合物。将醚溶液用水(3×15ml)洗涤并干燥(Na2SO4)。在常压下蒸馏得到纯产物。

 

参考文献

  1. Tanino K, Onuki K, Asano K, et al. Total synthesis of Ingenol[J]. Am. Chem. Soc.2003, 125(6),1498-1500.DOI:10.1021/ja029226n
  2. Hudlicky T, Kutchan T M, Wilson S R, et al. Total synthesis of (.+-.)-hirsutene[J]. Am. Chem. Soc.1980, 102(20), 6351-6353.DOI:10.1021/ja00540a036
  3. Magnusson G, Thoren S. New route to cyclopentene-1-carboxaldehydes by rearrangement of 2, 3-epoxycyclohexanols[J]. Org. Chem. 1973, 38(7), 1380-1384.DOI:10.1021/jo00947a030

 

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Peng Li

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