研究论文介绍

Green Chem.:可见光诱导串联开环/1,6-共轭加成反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,复旦大学的陈芬儿等人在Green Chem.中发表论文,首次报道一种全新的可见光促进环醇衍生物与对亚甲基苯醌 (p-quinone methides)的串联开环/1,6-共轭加成反应方法学,进而成功完成一系列δ,δ-二芳基酮分子的构建。

Visible-light-induced tandem ring opening/1,6-conjugate addition of cyclobutanols with p-quinone methides under metal- and additive-free

Y. Liu, H. Chen, H. Wang, Q. Yan, W. Wang, F. Chen, Green Chem. 2024, ASAP. doi: 10.1039/D3GC04286C.

正文:

二芳基酮骨架广泛存在于各类天然产物以及生物活性分子中 (Fig. 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建二芳基酮分子的合成转化策略[1]。然而,对于构建δ,δ-二芳基酮分子的反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[2],并且常需使用过渡金属催化剂以及高温的反应条件 (Scheme 1a)。受到近年来张力环醇衍生物参与开环远程官能团化反应方法学[3] (Scheme 1b)、对亚甲基苯醌 (para-Quinone methides,p-QMs)参与1,6-加成反应方法学[4]以及铁催化环丙醇串联开环/1,6-共轭加成反应方法[5] (Scheme 1c)相关研究报道的启发,这里,复旦大学的陈芬儿等人首次报道一种全新的可见光促进环醇衍生物与对亚甲基苯醌的串联开环/1,6-共轭加成反应方法学,进而成功完成一系列δ,δ-二芳基酮分子的构建 (Scheme 1d)。

首先,作者采用对亚甲基苯醌衍生物1a与1-(4-甲氧基苯基)环丁烷-1-醇2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用[Mes-Acr-Me]+BF4作为光催化剂,24 W蓝色LEDs (460 nm)作为光源,在CH3CN反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得95%收率的产物3aa

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列对亚甲基苯醌底物 (Scheme 2)以及环醇底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的串联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

接下来,作者对上述串联官能团化过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 5a)。基于上述的实验研究以及DFT 计算的研究,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5b)。

总结:复旦大学的陈芬儿等人首次报道一种全新的可见光促进环丁醇衍生物与对亚甲基苯醌的串联开环/1,6-共轭加成反应方法学,进而成功完成一系列δ,δ-二芳基酮分子的构建。这一全新的串联合成转化策略具有操作简单、底物范围广泛、无需使用金属催化剂与添加剂以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

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