（本文投稿作者 一化开天地）

什么是共价有机框架材料（COFs）？

多孔材料是一类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料，多孔材料的发展经历了无机多孔材料（如分子筛）、有机-无机杂化多孔材料（如Metal-Organic Frameworks，MOFs）和多孔有机框架材料（Porous Organic Frameworks，POFs）。在POFs中，共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是非常特殊的一类，它是具有有序晶型结构的有机多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”。

共价有机框架材料（COFs）的制备方法：

热力学可逆反应有利于长程有序结构的形成，因此COFs一般由热力学可逆反应制备，其合成方法主要有溶剂热法、离子热法、微波辐射法和机械化学研磨法。目前报道的COFs构建反应（图1）主要有硼酸脱水三聚、硼酸与邻苯二酚化合物缩合、氰基自聚和席夫碱反应（醛与胺、肼、腙等的脱水缩合反应）等。

图1.构建COFs的反应设计

共价有机框架材料（COFs）的拓扑学设计：

在确定构筑单元时，首先要考虑的是能否形成孔结构，即是否满足“网状化学”（Reticular Chemistry）的设计原则；拓扑学为有序孔道的构建提供了理论指导，MOFs的拓扑设计研究相对比较成熟，可为COFs的拓扑设计提供参考。目前报道的COFs中，大多数为二维COFs，少数为三维COFs。二维COFs常见的拓扑设计形式为“C₂ + C₂”、“C₂ + C₃”、“C₃ + C₃”和“C₂ + C₄”（图2），二维COFs的设计不仅要考虑构筑单元的拓扑结构，还要考虑其堆积方式，一般二维COFs可能堆积方式为层层重叠堆积（Eclipsed）和层层交错堆积（Staggered），可通过Materials Studio 软件模拟计算两种堆积结构的PXRD图，与实验得到的PXRD图对比可以确定二维COFs最有可能的结构。三维COFs的拓扑设计形式有“C₂ + T₄”、“ C₃ + T₄”和“T₄ + T₄”等（图2），三维COFs的有序结构构建需要考虑三维穿插结构，确定其最有可能结构的方法与二维COFs类似。

图2. COFs拓扑设计形式

共价有机框架材料（COFs）催化剂分类：

COFs具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的多相催化剂。按照COFs催化剂设计方法，可分为本征型COFs催化剂和负载型COFs催化剂；本征型COFs催化剂的设计方法是基于“自下而上”策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中，负载型 COFs催化剂的设计方法是以COFs为载体，通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂。

共价有机框架材料（COFs）催化剂的优势：

传统的均相催化存在诸多不足，如反应产物分离困难、催化剂难重复使用等， 而使用COF催化剂可有效解决上述难题。一方面，COF可控的有序孔道结构有利于物质的传输过程；另一方面，COF规则的孔道也可提供择型选择性。此外， 不同的功能基团可提供多样的催化位点，从而实现不同类型的催化反应。综述而言，COF催化剂可催化以下有机反应：钯（Pd）催化的偶联反应、Knoevenagel 缩合反应、氧化还原反应、Diels-Alder 反应、手性Michael加成反应、固体酸催化反应和光催化产氢。相信，COFs在多相催化研究领域将成为“明星”材料。

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