本文作者 孙苏赟

接上篇 碳碳双键的形成 第五部分

在上一次中，介绍一些烯烃复分解反应的基本内容，包括反应的预催化剂及其各自的特点，反应机理等，这次介绍几种烯烃复分解反应较特殊的应用。

1. 串联的RCM：ref. 1

一个烯炔类化合物在Gubbs I催化剂的作用下，得到了一个四环的共轭烯烃产物。

2. ROM-RCM聚合反应

3. 大环环化反应

(1) ref. 2

对于大环的形成，需要底物的浓度非常低，以避免分子间的反应而提高分子内反应的几率。并且对于大环化合物来说，产物双键的立体选择性一般不太好，会得到Z/E产物的混合物。对于这个反应，之后又开发了一个方法学可以提高反应的选择性：ref. 3

(2) 固相合成 ref. 4

4. 交叉烯烃复分解 (CM)

对于分子间的交叉烯烃复分解反应来说，最大的问题就是产物的选择性。一般来说，两种烯烃发生反应，理论上会产生三种产物：

因此，可以将烯烃依据参与交叉复分解反应不同的行为分成四种：

• I类：快速发生自二聚，例如端位烯烃，伯烯丙基醇类，烯丙基硼酸酯类，卤代烯烃类，锡烯烃，等；
• II类：可以缓慢发生自二聚，苯乙烯，丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，仲、叔烯醇类，等；
• III类：无自二聚发生，1，1-二取代烯烃，位阻不大的三取代烯烃，季烯丙基烯烃，叔烯丙基醇，等；
• IV类：对于CM呈惰性，但是不会使催化剂中毒，例如硝基烯烃，三取代的烯丙基醇，等。

反应若在两种I类的烯烃之间发生：交叉复分解产物居多，无需其中一种产物过量；反应若在两种II, III和/或IV类的烯烃之间发生：反应选择性不好，需要提高一种底物的浓度以提高选择性；反应若在两种不同类的烯烃之间发生：发生选择性较好的CM。

例如：

(1) ref. 5

对于缺电子底物，反应的选择性非常好，这是因为缺电子底物自二聚的几率很小，并且E/Z选择性也非常好。

(2) ref. 6

5. 烯烃复分解在合成中的应用实例

(1) 这是一个一锅法的反应，三个反应连续的发生，过程中不需要进行分离操作，分别是RCM – 酮氢转移反应 – 双键氢加成。ref. 7

(2) ref. 8

初级产物中的双键会发生位移而产生最终的产物，这是因为可以生成取代最少的烯醇化合物，是热力学稳定的产物。

(3) 一个串联的RCM成环反应ref. 9

(4) ref. 10

(5) 底物中使用了双钴结构对活泼的三键进行保护ref. 11

REFERENCE

1. J. Org. Chem., 1998, 63 (13), pp 4291–4298, DOI: 10.1021/jo972279g
2. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6086, DOI: 10.1002/anie.200600641
3. Angew. Chem. Int. Engl. Ed., 1996, 35, 2399, DOI: 10.1002/anie.199623991
4. Nature, 387, 268–272, DOI: 1038/387268a0
5. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (15), pp 3783–3784, DOI: 10.1021/ja9939744
6. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 807, DOI: 10.1002/1521-3773(20020301)41:5<807::AID-ANIE807>3.0.CO;2-V
7. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (45), pp 11312–11313, DOI: 10.1021/ja016431e
8. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (45), pp 13390–13391, DOI: 10.1021/ja028044q
9. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (29), pp 11995–11997, DOI: 10.1021/ja305856q
10. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (34), pp 9974–9975, DOI: 10.1021/ja027113y
11. Org. Lett., 2004, 6 (3), pp 413–416, DOI: 10.1021/ol036258m

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