研究论文介绍

Org. Chem. Front.:可见光诱导自由基环化直接合成2-硫醚喹啉反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,东北师范大学的赵玉龙课题组在Org. Chem. Front.中发表论文,首次报道一种全新的可见光诱导光氧化还原催化邻烯基芳基异腈化合物 (o-alkenyl aromatic isocyanides) 与硫醚的区域选择性自由基环化反应方法学,进而成功完成一系列2-硫醚喹啉 (2-thioquinolines) 分子的构建。

Visible light-induced radical cyclization of o-alkenyl aromatic isocyanides with thioethers: direct synthesis of 2-thioquinolines

Y. Liang, Y. Gong, X. Xu, M. Yang, Y. Zhao, Org. Chem. Front. 2024, ASAP. doi: 10.1039/D3QO02055J.

正文:

2-硫醚喹啉骨架在有机合成与药理学中具有重要的作用。并且,在过去的十年里,已经成功设计出多种构建2-硫醚喹啉分子的合成转化策略[1]。受到近年来可见光诱导邻烯基芳基异腈化合物的自由基环化反应方法学[2] (Schemes 1a-1c)相关研究报道的启发,这里,东北师范大学的赵玉龙课题组首次报道一种全新的可见光诱导光氧化还原催化邻烯基芳基异腈化合物与硫醚的区域选择性自由基环化反应方法学,进而成功完成一系列2-硫醚喹啉分子的构建 (Scheme 1d)。

首先,作者采用二甲基硫醚1a与邻烯基芳基异腈化合物2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:室温条件下,Ru(2,2-bpy)3(PF6)2作为光敏催化剂, DBU作为碱,3 W蓝色LED作为光源,在THF溶剂中反应,最终以82%的收率得到产物3aa

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列硫醚底物 (Table 2)的适用范围进行深入研究。

之后,该小组发现,当1y2a在标准条件下反应时,未能生成目标的2-硫醚喹啉产物,而是以41%的收率得到喹啉化合物4a (Scheme 2)。因此,该策略为硫醚的α-C(sp3)–H活化提供了一种新的策略。

随后,作者还对一系列邻烯基芳基异腈化合物底物 (Table 3)的适用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述自由基环化过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 3与Fig.1)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[2]-[3],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:东北师范大学的赵玉龙课题组首次报道一种全新的可见光诱导光氧化还原催化邻烯基芳基异腈化合物与硫醚的区域选择性自由基环化反应方法学,进而成功完成一系列2-硫醚喹啉分子的构建。这一全新的自由基环化合成转化策略具有底物范围广泛、反应条件温和、优良的官能团兼容性以及优良的化学与区域选择性等优势。

参考文献:

  • [1] A. Panigrahi, S. Peruncheralathan, Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 8544. doi:10.1039/D1OB01151K.
  • [2] M. S. Santos, H. L. I. Betim, C. M. Kisukuri, J. A. Campos Delgado, A. G. Correa, M. W. Paixao, Org. Lett. 2020, 22, 4266. doi:10.1021/acs.orglett.0c01297.
  • [3] Z. Tan, S. Zhu, Y. Liu, X. Feng, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203374. doi:10.1002/anie.202203374.

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