研究论文介绍

Org. Chem. Front.:光诱导碘代烷烃的胺化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,哈尔滨工业大学(深圳)与河南师范大学的夏吾炯与衢州学院的赵亚婷课题组在Org. Chem. Front.中发表论文,报道一种全新的光诱导烷基碘与O-苯甲酰肟(双官能团化试剂)的胺化以及水解反应方法学,进而成功完成一系列一级与二级烷基胺分子的构建。

Photoinduced Amination of Iodoalkanes Enabled by Bifunctional O-Benzoyl Oxime

C. Yang, L. Guo, Y. Zhao, W. Xia, Org. Chem. Front. 2024, ASAP. doi: 10.1039/D3QO02137H.

正文:

一级胺骨架广泛存在于各类农用化学品以及药物分子中 (Scheme 1a)。近年来,诸多研究团队已经成功设计出多种构建一级胺分子的合成转化策略[1]。然而,利用烷基卤合成一级胺分子的反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[2]。受到近年来烷基卤参与自由基胺化反应方法学[3] (Scheme 1b)、可见光诱导的自由基反应方法学[4]以及O-苯甲酰肟作为双官能团化试剂通过光诱导的能量转移生成芳基和亚胺基自由基反应方法学[5]相关研究报道的启发,这里,哈尔滨工业大学(深圳)与河南师范大学的夏吾炯与衢州学院的赵亚婷课题组报道一种全新的光诱导烷基碘与O-苯甲酰肟的胺化以及水解反应方法学,进而成功完成一系列一级与二级烷基胺分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用4-碘四氢吡喃1u与O-苯甲酰肟衍生物2作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用2-iPrTX (2-iPr-thioxanthone)作为光催化剂,390 nm LEDs (10 W)作为光源,在EtOAc反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得73%收率的产物3u

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烷基碘底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的研究进一步表明,这一全新的胺化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来,作者对上述胺化过程的反应机理进行进一步研究 (Schemes 4a-4c)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4d)。

总结:哈尔滨工业大学(深圳)与河南师范大学的夏吾炯与衢州学院的赵亚婷课题组报道一种全新的光诱导烷基碘与O-苯甲酰肟的胺化以及水解反应方法学,进而成功完成一系列一级与二级烷基胺分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、反应条件温和以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] R. Mao, J. Balon, X. Hu, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9501. doi:10.1002/anie.201804873.
  • [2] Y. Fukumoto, M. Daijo, N. Chatani, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8762. doi:10.1021/ja3022818.
  • [3] H. Q. Do, S. Bachman, A. C. Bissember, J. C. Peters, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2162. doi:10.1021/ja4126609.
  • [4] Y. Liang, X. Zhang, D. W. C. MacMillan, Nature 2018, 559, 83. doi:10.1038/s41586-018-0234-8.
  • [5] X. Qi, M. Zheng, C. Yang, Y. Zhao, L. Guo, W. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16630. doi:10.1021/jacs.3c04073.

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