研究论文介绍

Angew:硼烷/钯协同催化促进三烷基胺与联烯的β-C-H烯丙基化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,南开大学的王晓晨课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,首次报道一种全新的硼烷/钯协同催化促进三烷基胺与联烯的β-C-H烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列具有烯丙基取代烷烃分子的构建。

β-C–H Allylation of Trialkylamines with Allenes Promoted by Synergistic Borane/Palladium Catalysis

M. Zhang, Z. Tang, H. Luo, X. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202317610.

正文:

三烷基胺骨架广泛存在于各类药物、生物碱以及农用化学品中 (Figure 1a)。目前,大多数三烷基胺的C-H官能团化反应主要集中于在α-C–H位上[1],对于其它位的C-H官能团化反应方法学[2]却较少有相关的研究报道。受到近年来B(C6F5)3-催化三级胺C-H官能团化反应[3] (Figure 1b)以及Pd-π-烯丙基中间体作为亲电试剂参与相关反应方法学[4]的启发,这里,南开大学的王晓晨课题组首次报道一种全新的硼烷/钯协同催化促进三烷基胺与联烯的β-C-H烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列具有烯丙基取代烷烃分子的构建 (Figure 1c)。

首先,作者采用三烷基胺衍生物1a与联烯衍生物2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用[Pd(allyl)Cl]2作为催化剂,P(p-CF3C6H4)3作为配体,B(C6F5)3作为hydride shuttle,在甲苯反应溶剂中,反应温度为80 oC,最终获得90%收率的产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列三烷基胺底物以及联烯底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的烯丙基化策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 2)。

接下来,作者对上述烯丙基化过程的反应机理进行进一步研究  (Figures 3a-3g)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5],作者提出如下合理的反应机理 (Figure 3h)。

总结:南开大学的王晓晨课题组首次报道一种全新的硼烷/钯协同催化促进三烷基胺与联烯的β-C-H烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列具有烯丙基取代烷烃分子的构建。这一全新的烯丙基化合成转化策略具有底物范围广泛以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] Y. Shen, I. Funez-Ardoiz, F. Schoenebeck, T. Rovis, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18952. doi: 10.1021/jacs.1c07144.
  • [2] M. Lee, M. S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12796. doi: 10.1021/jacs.5b09099.
  • [3] S. Basak, L. Winfrey, B. A. Kustiana, R. L. Melen, L. C. Morrill, A. P. Pulis, Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 3720. doi: 10.1039/D0CS00531B.
  • [4] Y. Wang, J. Chai, C. You, J. Zhang, X. Mi, L. Zhang, S. Luo, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3184. doi: 10.1021/jacs.9b13026.
  • [5] H. Wang, R. Zhang, Q. Zhang, W. Zi, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10948. doi: 10.1021/jacs.1c02220.

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