研究论文介绍

Angew:对映选择性构建八元N-杂环化合物反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,新加坡国立大学的赵宇等课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的π-Lewis碱性Pd(0)-催化1,3-二烯衍生物与氮杂二烯的对映选择性(4+4)环加成反应方法学,进而成功完成一系列稠合的八元N-杂环分子的构建。

Enantioselective Construction of Eight-Membered N-Heterocycles from Simple 1,3-Dienes via Pd(0) Lewis Base Catalysis

J. Pan, T. O. Ho, Y. Chen, B. Yang, Y. Zhao, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202317703.

正文:

八元N-杂环稠合多环骨架广泛存在于各类天然产物以及生物活性分子中 (Scheme 1a)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建八元N-杂环分子的合成转化策略 (Scheme 1b) [1]。然而,简单的1,3-二烯参与(4 + 4) 偶极环加成反应方法学,仍有待进一步的探索。受到近年来1,3-二烯参与环加成反应方法学[2]以及π-Lewis碱性Pd(0)-催化对映选择性亲核加成与(4+2)环加成反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,新加坡国立大学的赵宇等课题组报道一种全新的π-Lewis碱性Pd(0)-催化1,3-二烯衍生物与氮杂二烯的对映选择性(4+4)环加成反应方法学,进而成功完成一系列稠合的八元N-杂环分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用氮杂二烯衍生物2a与2-苯基-1,3-丁二烯1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd2(dba)3作为催化剂,L8作为手性配体,Fe(OH)(OAc)2作为添加剂,在CPME反应溶剂中,反应温度为10 oC,最终获得78%收率的产物3a (91% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列氮杂二烯底物 (Scheme 2)以及1,3-二烯底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述环加成过程的反应机理进行进一步研究 (Schemes 4a-4d)。基于上述的实验研究,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4e)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的环加成略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 5)。

总结:新加坡国立大学的赵宇等课题组报道一种全新的π-Lewis碱性Pd(0)-催化1,3-二烯衍生物与氮杂二烯的对映选择性(4+4)环加成反应方法学,进而成功完成一系列稠合的八元N-杂环分子的构建。这一全新的环加成合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及高度的区域与对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] V. Corti, Casper L. Barløse, N. L. Østergaard, A. Kristensen, N. I. Jessen, K. A. Jørgensen J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 1448. doi: 10.1021/jacs.2c12750.
  • [2] E. Braconi, A. C. Götzinger, N. Cramer, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 19819. doi: 10.1021/jacs.0c09486.
  • [3] S. Tan, P. Chen, L. Zhu, M. Gan, Q. Ouyang, W. Du, Y. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22689. doi: 10.1021/jacs.2c10004.

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