研究论文介绍

Angew:光氧化还原/NHC协同催化Fluoroaroylation反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,德国Universität Münster的Armido Studer课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的光氧化还原/ NHC催化偕-二氟烯烃与芳酰基氟化物的fluoroaroylation反应方法学,进而成功完成一系列具有α-CF3的羰基分子的构建。

Cooperative Photoredox and N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Fluoroaroylation for the Synthesis of α-Trifluoromethyl-Substituted Ketones

X. Yu, A. Maity, A. Studer, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202310288.

正文:

α-CF3取代酮是一类重要的含氟化合物。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建α-CF3取代酮分子的合成转化策略 (Scheme 1a) [1]。受到近年来偕-二氟烯烃与外部氟化物源参与1,2-双官能团化反应方法学[2]、NHC催化芳酰基氟化物反应方法学[3]以及NHC/光氧化还原催化自由基-自由基交叉偶联反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,德国Universität Münster的Armido Studer课题组报道一种全新的光氧化还原/ NHC催化偕-二氟烯烃与芳酰基氟化物的fluoroaroylation反应方法学,进而成功完成一系列具有α-CF3的羰基分子的构建 (Scheme 1b)。

首先,作者采用偕-二氟烯烃1a与苯甲酰氟2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5′-d(CF3)bpy)]PF6 PC-I作为光催化剂,NHC N1作为NHC催化剂,Cs2CO3作为碱,在CH3CN溶剂中于405 nm LED照射条件下反应,最终获得83%收率的产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列偕-二氟烯烃与芳酰基氟化物底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的fluoroaroylation策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来,作者对上述fluoroaroylation过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 4)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结:德国Universität Münster的Armido Studer课题组报道一种全新的光氧化还原/ NHC催化偕-二氟烯烃与芳酰基氟化物的fluoroaroylation反应方法学,进而成功完成一系列具有α-CF3的羰基分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及高原子经济性等优势。

参考文献:

  • [1] P. Novák, A. Lishchynskyi, V. V. Grushin, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16167. doi:10.1021/ja307783w.
  • [2] B. Gao, Y. Zhao, J. Hu, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 638. doi:10.1002/anie.201409705.
  • [3] X. Yu, Q. Meng, C. G. Daniliuc, A. Studer, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7072. doi:10.1021/jacs.2c01735.
  • [4] J. Liu, X. Xing, J. Huang, L. Lu, W. Xiao, Chem. Sci. 2020, 11, 10605. doi:10.1039/D0SC03595E.

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