研究论文介绍

JACS:镍催化1,3-二烯与醛的硼酸酯化偶联反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,南开大学的肖力军课题组在J. Am. Chem. Soc. 中发表论文,首次报道一种全新的镍催化1,3-二烯与醛衍生物的对映选择性硼酸酯化偶联反应方法学,进而成功完成一系列手性2-methyl-3-pentene-1,5-diols分子的构建。

Diastereodivergent and Enantioselective Synthesis of Homoallylic Alcohols via Nickel-Catalyzed Borylative Coupling of 1,3-Dienes with Aldehydes

J. Ma, T. Zhang, B. Yao, L. Xiao, Q. Zhou, J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 19195. doi: 10.1021/jacs.3c07697.

正文:

手性高烯丙基醇 (2-methyl-3-pentene-1,5-diols)广泛存在于各类天然产物中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建手性2-methyl-3-pentene-1,5-diols分子的合成转化策略(Schemes 1a-1b) [1]-[2]。然而,此类反应常涉及多步反应。受到近年来镍(0)/PCy3催化1,3-二烯、醛与B2(pin)2的硼酸酯化偶联反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,南开大学的肖力军课题组首次报道一种全新的镍催化1,3-二烯、醛衍生物与二硼试剂的对映选择性硼酸酯化偶联反应方法学,进而成功完成一系列手性2-methyl-3-pentene-1,5-diols分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用苯甲醛1a与(E)-1,3-戊二烯2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Ni(COD)2作为催化剂,L10作为手性配体,B2(neop)2作为硼化试剂,在DMF反应溶剂中,反应温度为0 oC,最终获得68%收率的产物3a (3a:4a > 20:1,>20:1 dr以及90% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列醛与(E)-1,3-二烯底物 (Table 2)以及醛与(Z)-1,3-二烯底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

接下来,作者提出了一种合理的机理以及立体诱导的模型 (Scheme 3)。

总结:南开大学的肖力军课题组首次报道一种全新的镍催化1,3-二烯、醛衍生物与二硼试剂的对映选择性硼酸酯化偶联反应方法学,进而成功完成一系列手性2-methyl-3-pentene-1,5-diols分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的非对映与对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] L. T. Kliman, S. N. Mlynarski, G. E. Ferris, J. P. Morken, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 521. doi:10.1002/anie.201105716.
  • [2] S. Gao, M. Duan, J. Liu, P. Yu, K. N. Houk, M. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24096. doi:10.1002/anie.202107004.
  • [3] H. Y. Cho, J. P. Morken, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16140. doi:10.1021/ja806113v.

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