研究论文介绍

Green Chem.:铁催化剂促进的分子内C-H胺化反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,南开大学的徐大振与中国科学院大学的冯德鑫课题组在Green Chem.中发表论文,采用氧气作为氧化剂,首次报道一种全新的采用铁催化剂促进的分子内交叉脱氢偶联 (intramolecular cross-dehydrogenative coupling)反应(分子内C-H胺化)方法学,进而成功完成一系列咔唑与吲哚分子的构建。

Iron-Catalyzed Intramolecular C-H Amination for the Synthesis of N-H Carbazoles and Indoles

Z.Wang, Y.Zhang, J. Huang, J. Zhou, Y. Yu, D. Feng, D. Xu, Green Chem. 2023, ASAP. doi: 1039/D3GC00518F.

正文:

咔唑与吲哚结构单元广泛存在于各类天然产物以及生物活性分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,构建咔唑与吲哚分子相关的合成转化策略研究, 一直备受有机合成化学家的广泛关注 (Scheme 1a)[1]-[5]。这里,受到近年来对于采用铁催化剂促进的通过需氧氧化 (aerobic oxidative)路径进行的C-H官能团化反应方法学[6]相关研究报道的启发,南开大学的徐大振与中国科学院大学的冯德鑫团队共同设计出首例通过铁催化剂促进的分子内交叉脱氢偶联 (分子内C-H胺化) 反应方法学 (Scheme 1b)。

首先,作者采用2-cyclohexenyl aminoarene 1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用FeCl3作为催化剂, DMAc作为反应溶剂,反应温度为100 oC,最终获得95%收率的交叉脱氢偶联产物2a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对构建咔唑 (Scheme 2)以及吲哚(Scheme 3) 分子时的底物应用范围进行深入研究。

同时,该小组通过对于反应条件的进一步优化,将上述的分子内交叉脱氢偶联策略成功应用于3-芳基苯并呋喃衍生物6的构建 (Scheme 4)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的交叉脱氢偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 5)。

接下来,作者对上述偶联过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 6)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[1]-[5],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 7)。

总结:南开大学的徐大振与中国科学院大学的冯德鑫团队共同设计出首例通过铁催化剂促进的分子内交叉脱氢偶联 (分子内C-H胺化)反应方法学,进而成功完成一系列咔唑与吲哚分子的构建。这一全新的分子内C-H胺化策略具有温和的反应条件、广泛的底物应用范围以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] W. C. P. Tsang, N. Zheng, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 14560. doi: 10.1021/ja055353i.
  • [2] S. Maity, N. Zheng, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 9562. doi: 10.1002/anie.201205137.
  • [3] A. Maity, B. L. Frey, N. D. Hoskinson, D. C. Powers, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4990. doi: 10.1021/jacs.9b13918.
  • [4] R. Yu, D. Li, F. Zeng, J. Org. Chem. 2018, 83, 323.doi: 10.1021/acs.joc.8b02308.
  • [5] X. Ning, X. Liang, K. Hu, C. Yao, J. Qu, Y. Kang, Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 1590. doi: 10.1002/adsc.201701512.
  • [6] R. Hu, D. Han, N. Li, J. Huang, Y. Feng, D. Xu, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3876.doi: 10.1002/anie.201913400.

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