研究论文介绍

Org. Lett.:苄基C-H键羰基化/环化反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,中国科技大学的韩志勇课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的在光诱导条件下,通过钯催化剂促进的O-acyl hydroxamide衍生物与CO之间的串联苄基C-H键羰基化/环化反应方法学,进而成功完成一系列homophthalimides分子的构建。

Palladium-Catalyzed and Photoinduced Benzylic C-H Carbonylation/Annulation under Mild Conditions

W. Ding, Zhou, S. Song, Z. Han, Org. Lett. 2022, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.2c02877.

正文:

简单C(sp3)-H键的羰基化反应方法学,已成为构建各类酰基化合物与杂环分子的一种强有力的合成转化策略[1]。然而,对于烷基与苄基C(sp3)-H键直接羰基化反应的相关研究,仍面临诸多挑战[2][6]。这里,受到近年来对于选择激发态钯催化剂促进的通过O-acyl hydroxylamides形成的amidyl自由基以及后续通过amidyl自由基参与的1,5-HAT过程[7]-[9]进行的共轭二烯去饱和化 (desaturation reaction)反应方法学[7]以及区域选择性carbonoxygenation[8]反应方法学相关研究报道的启发,中国科技大学的韩志勇团队成功设计出一种全新的光诱导条件下,通过钯催化剂促进的O-acyl hydroxamide衍生物与CO之间的串联苄基C-H键羰基化/环化反应方法学 (Figure 1)。

首先,作者采用O-acyl hydroxamide 1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd(PPh3)2Cl2作为催化剂,PPh3作为配体,PhCOONa作为碱,THF作为反应溶剂,蓝光LED辐射,CO压力为2 bar,反应温度为35 oC,最终获得86%收率的产物2a

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列O-acyl hydroxamides底物 (Scheme 1)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者通过一系列控制实验 (Scheme 2)研究表明,反应过程中涉及自由基中间体的参与。并且,碱的存在能够促进苄基自由基中间体的形成。同时,能够进一步排除上述羰基化过程中通过苄基钯中间体参与的可能性。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[9],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的羰基化/环化策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 2)。

总结:

中国科技大学的韩志勇成功设计出一种全新的在光诱导条件下,通过钯催化剂促进的O-acyl hydroxamide衍生物与CO之间的串联苄基C-H键羰基化/环化反应方法学,进而成功完成一系列homophthalimides分子的构建。这一全新的串联苄基C-H键的羰基化/环化策略具有温和的反应条件、优良的官能团兼容性以及良好的合成应用价值等优势。

参考文献:

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