研究论文介绍

醛类分子的氘代Tsuji-Wilkinson脱羰反应方法学研究

本文作者:yumeng

导读

        最近,中科院大连化物所的陈庆安课题组在J. Am. Chem. Soc.中报道一种通过铑催化剂促进的醛类化合物与重水之间的氘代Tsuji-Wilkinson脱羰反应方法学,进而成功完成一系列氘代有机分子的构建。

“Rhodium-Catalyzed Deuterated Tsuji−Wilkinson Decarbonylation of Aldehydes with Deuterium Oxide”

X. Min, Y. Mei, B. Chen, L. He, T. Song, D. Ji, Y. Hu, B. Wan, Q. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2022, 141, 11081. doi: 10.1021/jacs.2c04422.

正文

         氘代有机分子在医药化学以及反应机理研究中起重要作用。因此,其合成方法学的相关研究一直以来备受诸多研究团队的广泛关注 (Scheme 1) [1]-[2]。然而,对于醛类化合物脱羰氘代反应方法学的研究,至今尚未有相关的文献报道 (Scheme 1b)。这里,受到前期采用铑催化剂促进的Tsuji-Wilkinson脱羰反应方法学 (Scheme 1c)[3]相关研究报道的启发,中科院大连化物所的陈庆安团队成功设计出一种全新的通过铑催化剂促进的醛类化合物与重水之间的氘代Tsuji-Wilkinson脱羰反应方法学 (Scheme 1d)。

     首先,该小组对于Tsuji-Wilkinson脱羰反应过程中的溶剂效应进行进一步研究 (Scheme 2)。

接下来,作者选择醛1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选,进而确定最佳反应条件为:采用[Rh(cod)OH]2与Xantphos分别作为催化剂与膦配体,PhNO2作为添加剂,重水同时作为反应溶剂与氘代试剂,反应温度为100 oC,最终获得氘代率大于95%的脱羰氘代产物2a (Table 1)。

 在上述的最佳反应条件下,作者对一系列醛类底物应用范围进行深入研究 (Scheme 3)。

 接下来,该小组对反应机理进行一系列相关的实验研究:首先,作者通过溶剂效应实验 (Scheme 4a)的研究,进一步证实上述的脱羰氘代反应具有高度的可行性;之后,该小组通过H/D交换实验 (Scheme 4b)的研究,能够排除醛与重水之间的H/D交换路径。同时,研究表明,反应过程中的决速步骤可能涉及C-H键的断裂;同时,作者发现,通过反应混合物中气相组分的GC分析,仅能够检测出CO。而且,作者观察到,羧酸分子无法顺利进行相应的脱羰氘代过程,由此能够进一步排除相应的脱羧反应路径 (Scheme 4c);同时,该小组在通过31P-NMR对于膦配体的研究 (Scheme 4d)中发现,上述的反应过程中存在膦配体的氧化现象,而重水能够抑制相应膦配体的氧化。接下来,该小组通过一系列控制实验 (Scheme 4d,e)的相关研究进一步表明,硝基苯能够有效地氧化相应的Xantphos配体。最后,作者通过克级规模实验的相关研究,进而阐明这一全新的氘代Tsuji-Wilkinson脱羰反应策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4f)。

基于上述的机理研究,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)

  总结

中科院大连化物所的陈庆安团队成功设计出一种全新的通过铑催化剂促进的醛类化合物与重水之间的氘代Tsuji-Wilkinson脱羰反应方法学,进而成功完成一系列氘代有机分子的构建。这一全新的脱羰氘代策略具有温和的反应条件、良好的底物应用范围以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献

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